馮冬冬，趙義軍，張　宇，錢(qián)　娟，孫紹增

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K和Ca元素對(duì)生物質(zhì)快速熱解瞬態(tài)輕烴及含氧氣體的影響

馮冬冬，趙義軍，張宇，錢(qián)娟，孫紹增

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

摘要:K、Ca元素以無(wú)機(jī)態(tài)和有機(jī)態(tài)的形式賦存于生物質(zhì)內(nèi)，影響著生物質(zhì)熱解過(guò)程中木質(zhì)素、纖維素及半纖維素分子的斷鏈及解聚過(guò)程，進(jìn)而一定程度地影響著生物質(zhì)熱解氣相產(chǎn)物形成與轉(zhuǎn)化。熱解反應(yīng)過(guò)程中中間瞬態(tài)產(chǎn)物作為氣體合成的中間產(chǎn)物對(duì)于熱解反應(yīng)最終氣相產(chǎn)物的形成具有極為重要的研究意義。將生物質(zhì)（稻殼）進(jìn)行了酸洗處理，再定向負(fù)載K、Ca元素，利用Py-GC/MS在500～900℃熱解溫度下，對(duì)生物質(zhì)原料進(jìn)行了快速熱解的實(shí)驗(yàn)研究。利用氣相色譜質(zhì)譜儀（GC/MS）對(duì)進(jìn)樣延遲時(shí)間為20 s時(shí)生物質(zhì)快速熱解瞬態(tài)輕烴及含氧氣態(tài)組分的種類(lèi)及含量進(jìn)行了在線半定量分析，從而進(jìn)一步表征了K和Ca元素對(duì)生物質(zhì)快速熱解氣相組分的影響以及熱解反應(yīng)過(guò)程中氣相中間產(chǎn)物的形成轉(zhuǎn)化機(jī)制。研究結(jié)果表明:低溫條件下（≤600℃），H-form、K-loaded和Ca-loaded生物質(zhì)快速熱解瞬態(tài)氣體產(chǎn)物以CO、CO2、CH4為主，K與Ca元素促進(jìn)了生物質(zhì)熱解CO與CO2的生成。高溫條件下（≥700℃），C3H6成為20 s瞬態(tài)熱解過(guò)程的主要?dú)庀喈a(chǎn)物，Ca元素對(duì)C3（C3H6）等物質(zhì)的形成具有一定的促進(jìn)作用，而K元素一定程度上抑制了C3H6的生成。

關(guān)鍵詞:生物質(zhì); 快速熱解; 鉀; 鈣; 瞬態(tài)產(chǎn)物

引 言

生物質(zhì)熱解是指生物質(zhì)原料在隔絕氧氣的環(huán)境下發(fā)生裂解變化的過(guò)程，是生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)中的基礎(chǔ)過(guò)程[1-2]，無(wú)論在燃燒、氣化或液化轉(zhuǎn)化過(guò)程中都存在熱解階段。熱解產(chǎn)物分為固體產(chǎn)物焦炭、液體產(chǎn)物（焦油及其他有機(jī)物）和氣體產(chǎn)物等[3]。生物質(zhì)組分中半纖維素、纖維素及木質(zhì)素的熱解一般要經(jīng)歷解聚、裂化及重整3個(gè)反應(yīng)過(guò)程，該過(guò)程中伴隨著氣固液三相產(chǎn)物的形成與析出[4-8]。豐富的側(cè)鏈單元、小的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)以及活躍的連接鍵形式使得生物質(zhì)組分結(jié)構(gòu)在熱解反應(yīng)過(guò)程中對(duì)氣相輕質(zhì)組分的形成與轉(zhuǎn)換貢獻(xiàn)顯著[9-13]。無(wú)機(jī)金屬元素尤其是堿/堿土金屬（AAEM）元素對(duì)生物質(zhì)熱解過(guò)程具有較為顯著的催化作用。AAEM元素以無(wú)機(jī)態(tài)和有機(jī)態(tài)的形式賦存于生物質(zhì)炭基質(zhì)結(jié)構(gòu)內(nèi)，影響著生物質(zhì)熱解過(guò)程中木質(zhì)素、纖維素及半纖維素分子的斷鏈及解聚過(guò)程，并且一定程度地催化合成氣、焦油及焦炭的形成與轉(zhuǎn)化。Fahmi等[14-15]認(rèn)為，Na+、K+、Mg2+和Ca2+能降低纖維素左旋葡聚糖（LG）的生成，促進(jìn)小分子化合物的生成。Nik-Azar等[16]認(rèn)為，金屬元素促進(jìn)二次反應(yīng)引起小分子化合物的增加。Patwardhan等[17]認(rèn)為，金屬離子可促進(jìn)與解聚反應(yīng)相互競(jìng)爭(zhēng)的其他反應(yīng)，使生物質(zhì)結(jié)構(gòu)的一次熱解反應(yīng)產(chǎn)生小分子化合物。Nowakowski等[18]認(rèn)為，堿金屬能促進(jìn)木質(zhì)素生成小分子化合物。升溫速率和熱解溫度對(duì)熱解特性有重要影響:升溫速率影響顆粒內(nèi)外產(chǎn)物濃度梯度，從而影響揮發(fā)分產(chǎn)物中氣相物質(zhì)的產(chǎn)率；熱解溫度決定了大分子結(jié)構(gòu)的熱解反應(yīng)速率[19]。常規(guī)熱解法因傳熱率有限，熱解氣相產(chǎn)物所能反映出的信息與快速熱解產(chǎn)生的真實(shí)氣相成分存在一定的差異。熱裂解氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法（Py-GC/MS）升溫速率可達(dá)20000℃·s-1，有效避免了熱解過(guò)程中溫度的滯后，快速熱解條件下所提供的能量足以滿(mǎn)足小分子相克服傳質(zhì)所需，使得生物質(zhì)中的大分子結(jié)構(gòu)尚未對(duì)其進(jìn)行捕獲、縮合就逸出了生物質(zhì)的固相表面[20]，減少了二次反應(yīng)的發(fā)生，因而較為真實(shí)地反映了快速熱解條件下的真實(shí)氣相成分?，F(xiàn)階段在流化床[21]、攜帶流反應(yīng)器[22]等快速熱解實(shí)驗(yàn)研究過(guò)程中，對(duì)于氣相產(chǎn)物的分析主要側(cè)重于研究熱解過(guò)程中穩(wěn)定的瞬態(tài)總包反應(yīng)的氣相產(chǎn)物，其主要熱解氣體產(chǎn)物以CO、CO2、CH4、C2（C2H6和C2H4）物質(zhì)成分為主，對(duì)熱解反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)瞬間的中間產(chǎn)物的研究較少，然而熱解反應(yīng)過(guò)程中中間瞬態(tài)產(chǎn)物作為氣體合成的中間產(chǎn)物對(duì)于熱解反應(yīng)最終氣相產(chǎn)物的形成具有極為重要的研究意義。

表1　稻殼原料的工業(yè)分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of rice husk

表3　原始稻殼金屬元素成分含量分析Table 2 Primary metal composition analyse of origin rice husk/mg·g-1

基于上述研究現(xiàn)狀，本文將生物質(zhì)（稻殼）進(jìn)行了酸洗處理，再定向負(fù)載 K、Ca元素，利用Py-GC/MS在500～900℃熱解溫度下，對(duì)生物質(zhì)原料進(jìn)行了快速熱解的實(shí)驗(yàn)研究。利用氣相色譜質(zhì)譜儀（GC/MS）對(duì)生物質(zhì)快速熱解瞬態(tài)輕烴及含氧氣態(tài)組分的種類(lèi)及含量進(jìn)行了在線半定量分析，從而進(jìn)一步表征了K和Ca元素對(duì)生物質(zhì)快速熱解氣相組分的影響以及熱解反應(yīng)過(guò)程中氣相中間產(chǎn)物的形成轉(zhuǎn)化機(jī)制。

1　研究方案及內(nèi)容

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品制備

本文選取哈爾濱五常稻殼為原料，研磨篩分至150～250 μm，105℃干燥12 h，得到生物質(zhì)稻殼原始物料（origin）。稻殼原始物料的工業(yè)分析及元素分析如表1所示，通過(guò)將樣品進(jìn)行微波消解，利用電感耦合等離子體元素發(fā)射光譜儀（ICP-AES）對(duì)原始物料中金屬元素成分含量分析[23]如表2所示。

按照液固質(zhì)量比為30:1，將生物質(zhì)原始稻殼原料與0.2 mol·L-1的硫酸溶液混合[24-26]，在磁力攪拌器中氬氣氣氛下攪拌24 h，將混合物進(jìn)行抽濾并用去離子水反復(fù)洗滌，至洗滌液pH恒定，最后將樣品篩分至150～250 μm，得到待測(cè)酸洗（H-form）生物質(zhì)原料。之后將酸洗原料按照固液比為30:1的質(zhì)量比例分別與0.2 mol·L-1的乙酸鉀和乙酸鈣溶液混合[24, 27-29]，在氬氣氣氛中攪拌24 h，抽濾洗滌至pH恒定，將樣品篩分至150～250 μm，得到負(fù)鉀（K-loaded）與負(fù)鈣（Ca-loaded）生物質(zhì)稻殼原料。其中酸洗物料（H-form）、負(fù)鉀物料（K-loaded）與負(fù)鈣物料（Ca-loaded）中金屬元素成分含量ICP-AES分析結(jié)果如表3所示。

表3　酸洗、負(fù)鉀、負(fù)鈣物料金屬元素成分含量分析Table 3 Main metal composition analyse in H-form, K-loaded, Ca-loaded rice husk/mg·g-1

1.2 生物質(zhì)快速熱解氣相產(chǎn)物的Py-GC/MS測(cè)試

采用熱裂解儀（Py，美國(guó)CDS公司CDS5200型）和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC/MS，美國(guó)Agilent公司 6890-5975型）聯(lián)用，如圖 1所示。利用Py-GC/MS在線測(cè)定不同熱解溫度條件下K、Ca元素對(duì)生物質(zhì)快速熱解氣相產(chǎn)物組成的影響。實(shí)驗(yàn)過(guò)程每次采用待測(cè)（H-form、K-loaded、Ca-loaded）生物質(zhì)原料1.5 mg左右，裝入石英管內(nèi)，設(shè)置反應(yīng)目標(biāo)溫度為500～900℃，在2000℃·s-1的升溫速率條件下進(jìn)行快速熱解實(shí)驗(yàn)研究。熱解氣相組分分析采用裂解儀前置出口與GC/MS聯(lián)用的測(cè)試方法，如圖1所示，將GC/MS進(jìn)氣延遲時(shí)間設(shè)定為20 s，也即采用熱解反應(yīng)完成后20 s的氣相組分進(jìn)行瞬態(tài)在線分析。利用GS-GasPro色譜柱（長(zhǎng)30 m，內(nèi)徑0.32 mm，膜厚0.25 μm）進(jìn)行生物質(zhì)快速熱解氣體參數(shù)在線分析，采用的分流比為10:1，進(jìn)樣口溫度250℃。氦氣作為載氣，載氣流量選取為 1.9 ml·min-1，升溫程序如下:30℃保溫3 min，后以10℃·min-1的升溫速率升溫至150℃，保溫5 min。通過(guò)對(duì)比色譜峰與標(biāo)準(zhǔn)化合物的光譜圖，確定了保留時(shí)間與已知物種的光譜峰位，結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的數(shù)據(jù)譜庫(kù)，進(jìn)一步確定了生物質(zhì)快速熱解氣相產(chǎn)物各類(lèi)參數(shù)特征，實(shí)驗(yàn)采取3次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)偏差在5%以?xún)?nèi)，對(duì)3次實(shí)驗(yàn)結(jié)果采用平均值進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

圖1　裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)（Py-GC/MS）Fig.1 Pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry (Py-GC/MS)

2　研究結(jié)果與討論

2.1 生物質(zhì)快速熱解瞬態(tài)的選擇

生物質(zhì)原稻殼（origin）800℃下快速熱解氣相產(chǎn)物Py-GC/MS進(jìn)樣延遲10、15、20、25、30 s瞬態(tài)譜圖分布情況如圖2所示。通過(guò)對(duì)比不同延遲時(shí)間下生物質(zhì)原稻殼快速熱解氣相產(chǎn)物瞬態(tài)譜圖，可以看出當(dāng)延遲進(jìn)樣時(shí)間為10 s時(shí)，僅有CO、CH4、CO23類(lèi)氣體產(chǎn)物，瞬態(tài)產(chǎn)物種類(lèi)較為單一，表明該瞬間時(shí)刻由于氣體擴(kuò)散等物質(zhì)特性，氣相產(chǎn)物并未完全表征出來(lái)。當(dāng)延遲進(jìn)樣時(shí)間為15 s時(shí)，其氣體產(chǎn)物種類(lèi)顯著增加，除CO、CH4、CO23類(lèi)氣體產(chǎn)物外還有較為明顯的C2（C2H6和C2H4）生成，至于C3（C3H8和H3H6）等物質(zhì)的含量較低。因CO、CO2、CH4、C2（C2H6和C2H4）等氣體分子在氣相產(chǎn)物二次轉(zhuǎn)化過(guò)程中較為穩(wěn)定，故在傳統(tǒng)研究的產(chǎn)物過(guò)程中有所描述[21-22]，而對(duì)于C3（C3H8和H3H6）等物質(zhì)在傳統(tǒng)氣相穩(wěn)定產(chǎn)物中很難被捕捉到，表明在熱解氣相反應(yīng)過(guò)程中C3（C3H8和H3H6）等物質(zhì)屬于生物質(zhì)快速熱解一次瞬態(tài)中間產(chǎn)物，在揮發(fā)分脫離固相后的二次熱解反應(yīng)過(guò)程中由于氣相溫度較高及自身不穩(wěn)定等特性致使其逐漸發(fā)生轉(zhuǎn)化。由圖2中20、25、30 s瞬態(tài)譜圖分布可知，在進(jìn)樣延遲時(shí)間為20 s時(shí)，C3（C3H8和H3H6）等物質(zhì)瞬態(tài)產(chǎn)量最高，其他常規(guī)氣相產(chǎn)物CO、CH4、CO2、C2（C2H6和C2H4）含量也相對(duì)較高，因而對(duì)于生物質(zhì)快速熱解一次瞬態(tài)中間產(chǎn)物，尤其是C3（C3H8和H3H6）等物質(zhì)的研究，Py-GC/MS進(jìn)樣延遲時(shí)間選取20 s為最佳。

圖2　Py-GC/MS進(jìn)樣延遲瞬態(tài)譜圖分布Fig.2 Transient pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry of sample delayed 10, 15, 20, 25, 30 s

通過(guò)對(duì)比色譜峰與標(biāo)準(zhǔn)化合物的光譜圖，確定了保留時(shí)間與已知物種的光譜峰位，結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的數(shù)據(jù)譜庫(kù)，進(jìn)一步確定了生物質(zhì)快速熱解氣相產(chǎn)物的保留時(shí)間及物質(zhì)種類(lèi)，具體組分保留時(shí)間及歸屬分布如表4所示。

2.2 生物質(zhì)快速熱解氣相瞬態(tài)譜圖分析

生物質(zhì)（H-form、K-loaded、Ca-loaded）快速熱解氣體產(chǎn)物Py-GC/MS測(cè)試譜圖分布情況如圖3所示。可以清晰地看到，在熱解溫度較低的條件下（≤600℃），3類(lèi)生物質(zhì)（H-form、K-loaded、Caloaded）快速熱解氣體產(chǎn)物中只有CO、CH4、CO23類(lèi)氣體產(chǎn)物。由圖可以較為直觀地看出在該溫度范圍內(nèi)，對(duì)H-form生物質(zhì)而言其CO、CH4、CO2產(chǎn)量隨溫度升高含量有所增加，對(duì)于 K-loaded、Ca-loaded生物質(zhì)熱解氣體而言其 CO、CH4、CO2產(chǎn)量隨溫度升高含量有所降低，其中K-loaded的熱解產(chǎn)物中兩類(lèi)物質(zhì)降低的程度尤為明顯。在熱解溫度較高的條件下（≥700℃），3類(lèi)生物質(zhì)（H-form、K-loaded、Ca-loaded）快速熱解氣體產(chǎn)物種類(lèi)明顯增多，除了低溫下存在的CO、CH4、CO2外，還增加了較多的烴類(lèi)產(chǎn)物（C2H6、C2H4、C3H8、C3H6）。生物質(zhì)結(jié)構(gòu)內(nèi)部與苯環(huán)連接的甲氧基發(fā)生裂解，可生成CO等小分子氣體。此外生物質(zhì)木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)末端連接的—OH鍵、苯基C—C、甲氧基和羧酸—COOH鍵發(fā)生斷裂，可釋放大量含氧化合物和部分烴類(lèi)氣體，如CO、CO2和烴類(lèi)等[30]。Britt等[31-32]實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)具有的豐富側(cè)鏈官能團(tuán)受熱發(fā)生斷裂反應(yīng)，釋放出小分子氣體，低溫段CO2的生成主要是由于結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈上不穩(wěn)定的羰基、羧基和醚鍵等發(fā)生斷裂和重整反應(yīng)而生成。Wang等[33]得出在低溫區(qū)CO2的生成與紫丁香基側(cè)鏈斷裂有關(guān)，而高溫區(qū)烴類(lèi)物質(zhì)的生成歸因于芳香環(huán)的斷裂。在較高溫度分布范圍內(nèi)，隨著熱解溫度的升高，CO與CO2兩類(lèi)熱解產(chǎn)物在延遲進(jìn)樣時(shí)間為20 s時(shí)瞬態(tài)含量繼續(xù)降低，而新生成的烴類(lèi)物質(zhì)含量隨熱解溫度的升高出現(xiàn)了較為顯著的增加。在高溫階段（≥800℃），C3H6已成為主要熱解瞬態(tài)氣相產(chǎn)物，并且如圖3所示，Ca-loaded生物質(zhì)原料的瞬態(tài)熱解產(chǎn)物中C3H6明顯高于酸洗H-form與負(fù)鉀K-loaded的生物質(zhì)原料。

表4　生物質(zhì)快速熱解瞬態(tài)輕烴及含氧組分停留時(shí)間及歸屬分布Table 4 Retention time and assignments of biomass fast pyrolysis transient light hydrocarbons and oxygen-containing gases

2.3 生物質(zhì)快速熱解瞬態(tài)輕烴及含氧組分分析

對(duì)于實(shí)驗(yàn)過(guò)程所得到的延遲進(jìn)樣時(shí)間為20 s時(shí)生物質(zhì)快速熱解，瞬態(tài)輕烴及含氧組分種類(lèi)及含量等參數(shù)的分析，本文采用“歸一化單位質(zhì)量面積（normalized area）”對(duì)其進(jìn)行詳細(xì)的半定量表征。

圖3　生物質(zhì)快速熱解原位瞬態(tài)組分GC/MS測(cè)試譜圖Fig.3 GC/MS spectrogram of biomass fast pyrolysis in-situ transient components

歸一化單位質(zhì)量面積:生物質(zhì)快速熱解氣相Py-GC/MS數(shù)據(jù)譜圖進(jìn)行歸一化處理，根據(jù)所有譜圖中最大譜峰面積值為標(biāo)準(zhǔn)來(lái)選取適當(dāng)?shù)姆迕娣e歸一化系數(shù)（normalized peak area coefficient= 30000000），將譜圖中某一譜峰（X峰）通過(guò)上述相同的積分方法所得到的積分面積（peak area of X）除以用于快速熱解反應(yīng)的生物質(zhì)物料質(zhì)量（feed quality）以及峰面積歸一化系數(shù)，所得比值即可完成對(duì)Py-GC/MS數(shù)據(jù)譜圖的歸一化處理，得到“歸一化單位質(zhì)量面積（normalized area of X）”。其計(jì)算公式為

如圖4所示，本實(shí)驗(yàn)測(cè)試延遲進(jìn)樣時(shí)間為20 s時(shí)生物質(zhì)快速熱解瞬態(tài)輕烴及含氧組分過(guò)程中，在保留時(shí)間0.90～1.05 min范圍內(nèi)主要譜圖是CO與CH4兩類(lèi)物質(zhì)，如圖4（a）所示譜圖峰位出現(xiàn)些許疊加，致使CO與CH4未能完全分離，數(shù)據(jù)處理過(guò)程利用Peakfit軟件對(duì)CO與CH4譜圖曲線進(jìn)行分峰擬合處理，擬合采用Gaussian擬合，固定保留時(shí)間CO（0.965 min）與CH4（0.994 min），通過(guò)改變擬合殘差使曲線擬合相關(guān)系數(shù)高于0.999，如圖4（b）所示。不同熱解溫度及不同AAEM元素負(fù)載樣品的GC-MS譜圖均得到類(lèi)似的分峰擬合結(jié)果。

圖4　生物質(zhì)快速熱解瞬態(tài)CO與CH4分峰譜圖Fig.4 Peak fitting spectrogram of transient CO and CH4

圖5　酸洗稻殼快速熱解瞬態(tài)輕烴及含氧組分含量分析Fig.5 Content analysis of H-form biomass fast pyrolysis transient light hydrocarbons and oxygen-containing species

圖6　負(fù)鉀稻殼快速熱解瞬態(tài)輕烴及含氧組分含量分析Fig.6 Content analysis of K-loaded biomass fast pyrolysis transient light hydrocarbons and oxygen-containing species

生物質(zhì)稻殼（H-form、K-loaded、Ca-loaded）快速熱解在延遲進(jìn)樣時(shí)間為20 s時(shí)原位瞬態(tài)輕烴及含氧組分含量分布情況，即其譜圖內(nèi)各峰歸一化單位質(zhì)量面積分布情況，如圖5～圖7所示。對(duì)于酸洗稻殼而言，如圖5所示，快速熱解氣相譜峰的歸一化單位質(zhì)量面積的變化情況從半定量的角度具體分析了熱解氣體瞬態(tài)輕烴及含氧組分的變化情況?？梢钥闯?，該瞬態(tài)CO2產(chǎn)量隨熱解溫度的升高，其歸一化單位質(zhì)量面積值由 0.297減少為 0.183，而CO的波動(dòng)變化情況表征并不明顯，對(duì)于該瞬態(tài)輕烴（以 C3H6為代表）含量增加情況也由 600℃的0.011增加至900℃下的0.468，增幅顯著，表明對(duì)于生物質(zhì)快速熱解一次熱解產(chǎn)物C3（H3H6）隨熱解溫度的升高，在熱解過(guò)程中會(huì)逐漸增多。

相比于酸洗稻殼快速熱解瞬態(tài)氣相產(chǎn)物（輕烴及含氧組分）分布情況而言，如圖6和圖7所示，負(fù)鉀（K-loaded）和負(fù)鈣（Ca-loaded）生物質(zhì)原料的熱解瞬態(tài)氣相產(chǎn)物種類(lèi)變化不大，但含量分布情況出現(xiàn)了較為顯著的差異，表明AAEM元素在生物質(zhì)快速熱解反應(yīng)過(guò)程中對(duì)于氣相產(chǎn)物的生成起到了不可忽視的作用。通過(guò)對(duì)比圖6和圖7可以看出，負(fù)鉀生物質(zhì)稻殼500℃熱解CO2氣體歸一化單位質(zhì)量面積值為0.993，負(fù)鈣稻殼500℃熱解CO2氣體歸一化單位質(zhì)量面積值為0.565，而酸洗稻殼500℃熱解CO2氣體歸一化單位質(zhì)量面積值為0.297。當(dāng)溫度升高至≥600℃之后，3種原料的熱解瞬態(tài)產(chǎn)物CO2氣體絕對(duì)含量差別不大，表明AAEM元素對(duì)于含氧類(lèi)熱解氣（主要指CO2）的作用情況，以催化促進(jìn)作用為主，且單價(jià)K元素的促進(jìn)作用明顯高于二價(jià)Ca元素。之后對(duì)高溫下的主要一次熱解中間產(chǎn)物C3H6展開(kāi)討論，如圖6所示，負(fù)鉀稻殼熱解生成C3H6隨溫度的升高其增幅較緩，高溫下（≥800℃）含量明顯低于酸洗及負(fù)鈣稻殼，其歸一化單位質(zhì)量面積值800℃為0.126，900℃下也僅有0.351。如圖7所示，對(duì)于負(fù)鈣稻殼高溫下熱解瞬態(tài)生成大量C3H6，其含量增加顯著，800℃為0.452，900℃下高達(dá)0.725。不難推斷，在高溫條件下（≥700℃），AAEM元素對(duì)于生物質(zhì)熱解主要瞬態(tài)烴類(lèi)產(chǎn)物（主要指C3H6）作用并不一致，對(duì)于單價(jià)K元素而言對(duì)C3H6的生成起到了抑制作用，而二價(jià)Ca元素卻極大地促進(jìn)了C3H6的轉(zhuǎn)化生成。

圖7　負(fù)鈣稻殼快速熱解瞬態(tài)輕烴及含氧組分含量分析Fig.7 Content analysis of Ca-loaded biomass fast pyrolysis transient light hydrocarbons and oxygen-containing species

通過(guò)鉀鹽與鈣鹽溶液混合浸泡得到負(fù)鉀（K-loaded）與負(fù)鈣（Ca-loaded）生物質(zhì)原料的過(guò)程中，不僅存在熱解反應(yīng)時(shí)K與Ca元素的影響，該離子交換過(guò)程中生物質(zhì)顆粒結(jié)構(gòu)同時(shí)也發(fā)生了不可逆的變化，可能包括顆粒內(nèi)部重要成分的損失以及生物質(zhì)大分子網(wǎng)絡(luò)的物理重新配置，均被認(rèn)為是離子交換過(guò)程對(duì)熱解反應(yīng)產(chǎn)生的影響。在高加熱速率下，熱解過(guò)程的熱敏感性被認(rèn)為是與羧基/羧酸鹽官能團(tuán)以及一些較大取代基團(tuán)相關(guān)，在顆粒內(nèi)部迅速建立壓力差。如表2、表3所示，生物質(zhì)顆粒內(nèi)部的金屬元素（如K、Mg、Ca、Fe等）通過(guò)酸洗過(guò)程較易除去，通過(guò)離子交換過(guò)程K與Ca元素又被負(fù)載到生物質(zhì)顆粒內(nèi)部。Wornat等[34-35]發(fā)現(xiàn)金屬元素的存在對(duì)熱解揮發(fā)分的組成有很大影響。Wornat等[36]提出在Ca元素與酸洗原料發(fā)生離子交換的過(guò)程中，二價(jià)鈣離子在離子力的作用下將顆粒中兩個(gè)相鄰的—COO-位點(diǎn)拉近，使得生物質(zhì)顆粒中炭基質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生重新排列而變得更加緊湊。在生物質(zhì)炭基質(zhì)結(jié)構(gòu)中，特別是大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部，存在熱分解過(guò)程。與煤等化石能源結(jié)構(gòu)不同，生物質(zhì)中小的芳香環(huán)體系作為大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的主體，這些小的芳香環(huán)系統(tǒng)或脂肪組結(jié)構(gòu)的配位數(shù)較低，且這些結(jié)構(gòu)間的連接鍵強(qiáng)度也較弱[37-39]。因而生物質(zhì)顆粒中大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的熱降解過(guò)程在較高溫度條件下并不困難。來(lái)自大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)熱裂解產(chǎn)生的碎片需要與之相連的全部連接鍵的斷裂，和慢速加熱相比，在高加熱速率下，這些連接鍵的同時(shí)斷裂成為可能，并且在較短時(shí)間內(nèi)未發(fā)生二次反應(yīng)而析出。在該揮發(fā)分快速形成的過(guò)程中，顆粒內(nèi)部壓力梯度迅速形成，從而導(dǎo)致?lián)]發(fā)分的快速析出[40-41]。因而 Ca元素在生物質(zhì)小的芳香環(huán)系統(tǒng)或脂肪組結(jié)構(gòu)解聚脫除的過(guò)程起到了促進(jìn)作用，因而很大程度上促進(jìn)了烴類(lèi)物質(zhì)（C3H6等）的轉(zhuǎn)化生成。K元素因其為一價(jià)元素，單鍵連接于生物質(zhì)炭基質(zhì)結(jié)構(gòu)中，在快速熱解條件下，高溫高加熱速率使得K元素析出量明顯高于Ca元素，在析出過(guò)程中K元素再吸附于固相、氣相產(chǎn)物的活性位點(diǎn)上，從而一定程度地占據(jù)了大分子結(jié)構(gòu)表面的活性位，使得揮發(fā)分中小的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)再吸附于固相大分子結(jié)構(gòu)變得困難，又因Py-GC/MS的快速反應(yīng)原理，使該熱解反應(yīng)過(guò)程瞬間完成，導(dǎo)致K元素在氣相吸附作用時(shí)間也較短，因而K元素一定程度對(duì)烴類(lèi)（C3H6等）的生成起到了抑制作用。

生物質(zhì)原料中存在高含量的脂肪族結(jié)構(gòu)，例如長(zhǎng)鏈脂肪族化合物和較大的取代基官能團(tuán)，這些較大的取代基官能團(tuán)結(jié)構(gòu)在一定程度上阻礙了交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生。它們的存在由于空間位阻的作用，使得芳香環(huán)系統(tǒng)中兩位點(diǎn)的結(jié)合變得困難，從而使得自由活性位點(diǎn)變得相對(duì)分散，這增強(qiáng)了空間中自由基穩(wěn)定的機(jī)會(huì)。如前所述，離子交換后大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的重新配置與交聯(lián)度的增加密切相關(guān)，AAEM元素在生物質(zhì)結(jié)構(gòu)內(nèi)部充當(dāng)交聯(lián)點(diǎn)，并且在離子交換的負(fù)鉀與負(fù)鈣的生物質(zhì)樣品中，K與Ca元素在熱解反應(yīng)過(guò)程中存在其轉(zhuǎn)化的起點(diǎn)。其中羧基和羧酸鹽結(jié)構(gòu)在相對(duì)較低的溫度條件下（≤300℃[42]）便會(huì)發(fā)生分解。伴隨著羰基、羧基、醚鍵等熱分解產(chǎn)物 CO、CO2以及高溫下脂肪族側(cè)鏈斷裂烴類(lèi)產(chǎn)物的析出，起初與—COO連接的Ca元素會(huì)逐漸與生物質(zhì)/焦炭的炭基質(zhì)結(jié)構(gòu)（—CM）相連。

對(duì)于K元素而言

在該過(guò)程中K與Ca元素連續(xù)不斷地充當(dāng)交聯(lián)點(diǎn)的作用。該過(guò)程使得大分子結(jié)構(gòu)碎片的釋放變得困難，從而致使小分子結(jié)構(gòu)作為熱分解的主要產(chǎn)物形式。剛剛形成的Ca—CM或者K—CM連接鍵并不穩(wěn)定，在溫度進(jìn)一步升高的條件下，會(huì)再次斷鍵形成新的活性位點(diǎn)。

在Ca—CM或K—CM連接鍵這樣重復(fù)的成鍵與斷鍵過(guò)程中（包含脂肪族結(jié)構(gòu)的交聯(lián)作用）的凈效應(yīng)，使得脂肪族結(jié)構(gòu)與焦油等大分子前體再次化學(xué)吸附在焦炭炭基質(zhì)結(jié)構(gòu)的活性位點(diǎn)上，而發(fā)生熱分解反應(yīng)，從而釋放出更多的輕質(zhì)氣體成分。高溫條件下，在該熱分解反應(yīng)過(guò)程中，更多的脂肪組結(jié)構(gòu)成分以小分子氣體形式釋放出去，而對(duì)于芳香環(huán)結(jié)構(gòu)單元，特別是大的芳香環(huán)體系會(huì)逐漸轉(zhuǎn)化為焦炭結(jié)構(gòu)的一部分，小的芳香環(huán)系統(tǒng)在揮發(fā)分前體的二次裂解以及再吸附的分子力的作用下會(huì)發(fā)生開(kāi)環(huán)、解聚反應(yīng)，并伴隨著H、O、OH活性自由基等存在，使得開(kāi)環(huán)后未飽和的活性基團(tuán)迅速達(dá)到穩(wěn)定，完成小的芳香環(huán)逐漸向烯烴、炔烴類(lèi)物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，從而導(dǎo)致生物質(zhì)快速熱解氣相產(chǎn)物產(chǎn)量的增多。

3　結(jié) 論

本文提出了生物質(zhì)快速熱解氣相產(chǎn)物進(jìn)樣延遲20 s的瞬態(tài)Py-GC/MS譜圖分析方法，對(duì)K、Ca元素對(duì)快速熱解反應(yīng)過(guò)程中一次熱解中間產(chǎn)物的影響展開(kāi)詳細(xì)研究。研究結(jié)果表明:低溫下（≤600℃），H-form、K-loaded和Ca-loaded生物質(zhì)快速熱解瞬態(tài)氣體產(chǎn)物以CO、CO2、CH4為主；高溫階段（≥800℃），C3H6成為瞬態(tài)熱解過(guò)程的主要?dú)庀喈a(chǎn)物。在500～900℃范圍內(nèi)，隨溫度的升高，瞬態(tài)熱解CO 與CO2產(chǎn)率逐漸減少，一次熱解中間產(chǎn)物C3H6含量逐漸增多。低溫條件下（≤600℃），K與Ca元素促進(jìn)了生物質(zhì)熱解CO與CO2的生成。高溫條件下（≥700℃），Ca元素對(duì)C3（H3H6）等物質(zhì)的形成具有一定的促進(jìn)作用，而K元素一定程度上抑制了C3H6的生成。

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2016-01-08收到初稿，2016-02-03收到修改稿。

聯(lián)系人:趙義軍。第一作者:馮冬冬（1988—），男，博士研究生。

Received date: 2016-01-08.

中圖分類(lèi)號(hào):X 382.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào):0438—1157（2016）07—2970—09

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20160032

基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51206037）；中國(guó)博士后基金項(xiàng)目（2013M541376）。

Corresponding author:Prof. ZHAO Yijun, zhaoyijun@hit.edu.cn supported by the National Natural Science Foundation of China (51206037) and the Postdoctoral Fund in China(2013M541376).

Effect of K and Ca elements on transient light hydrocarbons and oxygen-containing gases during biomass fast pyrolysis

FENG Dongdong, ZHAO Yijun, ZHANG Yu, QIAN Juan, SUN Shaozeng
(School of Energy Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, Heilongjiang, China)

Abstract:K and Ca elements in the biomass are in the form of inorganic and organic matter. AAEM species affect the chain scission and depolymerization process during the biomass pyrolysis of lignin, cellulose and hemicellulose molecules. To a certain extent, it affects the formation and transformation of biomass pyrolysis gas. In the process of pyrolysis reaction, the intermediate transient product has a very important significance for the formation of final product during the pyrolysis reaction. In this paper, biomass (rice husk) was treated with acid washing, and then the directional load of K, Ca elements, respectively. By using Py-GC/MS in the pyrolysis temperature of 500—900℃, the experimental study on rapid pyrolysis of biomass was carried out. By gas chromatography mass spectrometry (GC/MS), a semi quantitative analysis was made on the types and contents of light hydrocarbons and oxygen-containing species. It explained the effect of K and Ca elements on the transient light hydrocarbons and oxygen-containing species during biomass fast pyrolysis and the formed mechanism transformation of pyrolysis gas phase. At low temperature (≤600℃), fast pyrolysis instantaneous gas products of H-form, K-loaded and Ca-loaded biomass were mainly CO, CO2and CH4. K and Ca elements promoted thegeneration of CO and CO2. However, at high temperature (≥700℃), C3H6became the main transient gas products. Ca element had a certain promotion effect on the formation of C3(C3H6), while K element inhibited the generation of C3H6.

Key words:biomass; fast pyrolysis; K; Ca; transient product