李春喜，許慧慧，朱學(xué)習(xí)，陸穎舟，孟　洪

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吡啶基聚合離子液體的制備及其對(duì)油中噻吩硫的吸附性能

李春喜1,2，許慧慧1,2，朱學(xué)習(xí)1,2，陸穎舟2，孟洪2

（1北京化工大學(xué)化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；2北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029）

摘要:以4-乙烯基吡啶（VP）和1,4-對(duì)二氯芐（PXDC）為原料，通過(guò)自由基聚合和季銨化交聯(lián)反應(yīng)，制得了一種高度交聯(lián)的離子液體聚合物——PVP-PXDC。采用凝膠滲透色譜法、元素分析法、紅外光譜分析法、掃描電鏡、熱重分析及比表面積分析等分析方法對(duì)離子聚合物的組成、結(jié)構(gòu)、形貌、熱穩(wěn)定性及比表面積、孔結(jié)構(gòu)參數(shù)等進(jìn)行了表征，并考察了吸附劑的脫硫性能。結(jié)果表明，先通過(guò)聚合得到重均分子量16萬(wàn)以上的PVP線性聚合物，再在DMF溶劑中按VP與PXDC摩爾比2:1加入交聯(lián)劑，可得到平均孔徑為17.8 nm聚合離子液體介孔材料，其熱分解溫度在250℃以上，比表面積為56.9 m2·g-1。在油/劑質(zhì)量比50:1和30℃條件下，其對(duì)1000 mg·kg-1模型油中二苯并噻吩（DBT）、苯并噻吩（BT）和噻吩（T）的吸附量分別為5.65、5.48和4.53 mg S·g-1，遠(yuǎn)高于常規(guī)吡啶基離子液體，吸附等溫線符合Freundlich方程。

關(guān)鍵詞:4-乙烯基吡啶；聚合離子液體；吸附劑；脫硫；噻吩硫

引 言

聚合離子液體（PILs）兼具離子液體（ILs）和聚合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)特點(diǎn)，是一種將離子液體固相化的特殊聚電解質(zhì)[1-2]。其合成途徑有主要有兩種[3]:①離子液體單體聚合，即離子液體中含CC雙鍵的官能團(tuán)通過(guò)自由基聚合生成聚合離子液體，如 Marcilla等[4]首先用乙烯基咪唑與烷基鹵化物形成離子液體，之后通過(guò)聚合反應(yīng)生成聚合離子液體；②對(duì)商業(yè)聚合物進(jìn)行離子化修飾，即將聚合物接枝改性使其具有離子液體的部分，如Tang等[5]將含氯甲基的聚合物在二甲基亞砜溶液中與丁基咪唑發(fā)生季銨化反應(yīng)生成聚合離子液體。

離子液體（ILs）主要應(yīng)用于萃取分離，催化合成反應(yīng)以及電化學(xué)等方面，在萃取脫硫方面有著廣泛的應(yīng)用前景[6-8]，但其高黏性和對(duì)油品的二次污染大大減弱了其實(shí)際應(yīng)用。如果能夠?qū)崿F(xiàn)離子液體的固載化或固化為吸附劑使用，則可克服離子液體的上述缺陷，而且，由于不再受液體的限制，可用的離子液體單體的數(shù)量急劇增加。事實(shí)上，隨著離子液體聚合程度的提高，PILs逐漸由液態(tài)轉(zhuǎn)化為固態(tài)，而且通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)可以增加其孔隙率和比表面積，大幅降低其在溶劑中的溶解性，這樣既可以提高其吸附性能，又可以降低其對(duì)吸附分離體系的二次污染，從而推進(jìn)離子液體在脫硫中的實(shí)際應(yīng)用?；谝陨险J(rèn)識(shí)，本文通過(guò)乙烯基吡啶聚合物與對(duì)二氯芐的季銨化反應(yīng)，形成高度交聯(lián)的聚合離子液體PVP-PXDC，并對(duì)其在燃油中的應(yīng)用進(jìn)行了研究。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

N,N-二甲基甲酰胺（DMF，AR，北京化工廠），偶氮二異丁腈（AIBN，AR，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）；乙酸乙酯（AR，北京化工廠）；正辛烷（AR，天津大茂化學(xué)試劑）；二苯并噻吩（DBT，＞99%，ACROS）；苯并噻吩（BT，＞99%，阿拉?。?；噻吩（T，＞99%，北京百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司）；4-乙烯基吡啶（VP，＞96%，Alfa Aesar）；1,4-對(duì)二氯芐（PXDC，98%，阿拉?。?。

水熱反應(yīng)器；電子天平（AR2130，美國(guó)奧豪斯）；恒溫水浴鍋（HH-YS，鞏義予華儀器廠）；磁力攪拌器（85-1A，鞏義予華儀器廠）；水浴恒溫磁力攪拌器（SHJ-A8，常州華奧儀器制造有限公司）；真空泵（SHZ-D Ⅲ，鞏義予華儀器廠）；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（RE5002，鞏義市英峪高科儀器廠）；真空干燥箱（DZF-6030A，上海一恒科技有限公司）；硫氮分析儀（KY-3000S，姜堰市科苑電子儀器有限公司）；凝膠滲透色譜（GPC515-2410，美國(guó)Waters）；元素分析儀（varioEL cube，德國(guó)Elementar）；傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet 8700，美國(guó)Nicolet）；掃描電子顯微鏡（JSM-7800F，日本電子株式會(huì)社）；TGA/DSC同步熱分析儀（TGA/DSC 1/1100 SF，瑞士梅特勒-托利多）；物理吸附分析儀（ASAP 2020M，美國(guó)Micromeritics）

1.2 實(shí)驗(yàn)部分

1.2.1 高交聯(lián)聚合離子液體的合成

（1）聚乙烯基吡啶PVP的合成:向水熱反應(yīng)釜中加入25 g DMF溶劑，0.15 g AIBN和5 g（0.05 mol）4-乙烯吡啶，磁力攪拌15 min后，密封將其置于70℃水浴鍋中攪拌反應(yīng)18 h，溶液變?yōu)榧t棕色。向其中加入乙酸乙酯，析出細(xì)小的白色顆粒，經(jīng)乙酸乙酯反復(fù)洗滌、抽濾、旋蒸可得粉狀PVP。其聚合反應(yīng)如圖1所示。

圖1　聚4-乙烯基吡啶的合成Fig.1 Synthesis of PVP

（2）PVP與PXDC的離子化交聯(lián)反應(yīng):將所得PVP和25 g DMF加入水熱反應(yīng)釜中，再加入4.4 g PXDC（0.025 mol），室溫下磁力攪拌15 min，使其充分溶解并混合均勻，密封后將其置于70℃水浴鍋中攪拌反應(yīng)12 h，析出墨綠色固體。固體產(chǎn)品經(jīng)乙酸乙酯洗3次，過(guò)濾，于80℃下旋蒸12 h，得PILs產(chǎn)品PVP-PXDC。交聯(lián)反應(yīng)原理如圖2所示。

圖2　吡啶基高交聯(lián)聚合物的合成Fig.2 Synthesis of PVP-PXDC

1.2.2 吸附劑表征 采用凝膠滲透色譜儀、元素分析儀、傅里葉紅外變換光譜儀、掃描電子顯微鏡、熱重分析儀以及比表面積分析儀對(duì)合成PVP-PXDC的組成、結(jié)構(gòu)、形貌、熱穩(wěn)定性及比表面積、孔結(jié)構(gòu)參數(shù)等進(jìn)行分析表征。

1.2.3 吸附劑的吸附性能測(cè)定 采用靜態(tài)吸附法[9]測(cè)定了PVP-PXDC在303.15 K的平衡吸附量Qe（mg S·g-1）。稱取吸附劑m（g）和模擬油m0（g），加入50 ml錐形瓶中，于30℃下攪拌2 h達(dá)到吸附平衡。用硫氮分析儀測(cè)定吸附前后油的硫濃度 C0（mg·kg-1）和Ce（mg·kg-1），并按式（1）計(jì)算吸附劑的Qe(mg S·g-1)。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 PVP和PVP-PXDC的組成和結(jié)構(gòu)

以DMF為溶劑，采用凝膠滲透色譜測(cè)定了PVP的相對(duì)分子質(zhì)量[10]，結(jié)果見表1。可見，PVP具有較高相對(duì)分子質(zhì)量，其重均分子量約16萬(wàn)，聚合度為1550。

表1　聚4-乙烯基吡啶分子量的測(cè)定結(jié)果Table 1 GPC result of PVP

采用元素分析儀分析了PVP和PVP-PXDC中N、C、H元素組成，結(jié)果見表2?？梢?，PVP中3種元素的總含量為97.72%，其余可能是其中微量水中的氧元素，C/N比值與理論值符合良好。PVP-PXDC中3種元素的總含量70.14%，其余為氯元素以及微量水中的氧元素，且其C/N測(cè)定值與理論值基本一致，說(shuō)明PVP聚合物與PXDC的交聯(lián)反應(yīng)較完全，因此，加入的反應(yīng)物全部以交聯(lián)物形式沉淀析出。

PVP和PVP-PXDC的紅外光譜圖如圖3所示。在PVP的譜圖中，3407.1 cm-1為OH的特征吸收峰，是樣品中少量水引起的；3020.5 cm-1為吡啶環(huán)上CCH或NCH的CH伸縮振動(dòng)峰；2919.2 cm-1為烷烴CH2的伸縮振動(dòng)峰；1599.7 cm-1為吡啶環(huán)上CC伸縮振動(dòng)峰；1415.5 cm-1是吡啶環(huán)上CN伸縮振動(dòng)峰；751.1 cm-1為吡啶單取代環(huán)產(chǎn)生的伸縮振動(dòng)峰[11-12]。

與PVP相比，PVP-PXDC的紅外譜圖分析如下:3402.3 cm-1是樣品中微量水的吸收峰，3039.3 cm-1為吡啶環(huán)上CCH或NCH的CH伸縮振動(dòng)峰；2936.1 cm-1為烷烴CH2的伸縮振動(dòng)峰；1641.6 cm-1是吡啶環(huán)上 CN伸縮振動(dòng)峰；822.0 cm-1為苯環(huán)上CH變形振動(dòng)峰；1153.7 cm-1是吡啶環(huán)平面內(nèi)CH面變形振動(dòng)峰[13-14]。

表3　PVP與PVP-PXDC的元素分析結(jié)果Table 2 Element analysis of PVP and PVP-PXDC

圖3　聚4-乙烯基吡啶與吡啶基高交聯(lián)聚合物的紅外譜圖Fig.3 Infra-red spectrogram of PVP and PVP-PXDC

PVP及其離子化產(chǎn)物的表面形貌如圖4所示。由圖可見，PVP和PVP-PXDC均為粒徑50 nm左右超細(xì)顆粒的聚集體，粒徑比較均勻，顆粒間呈膨松堆積。

采用TGA/DSC分析了PVP和PVP-PXDC的熱穩(wěn)定性。由圖5可知，PVP在350℃左右開始熱分解，分解溫度與文獻(xiàn)結(jié)果一致[15-16]。與PVP相比，PVP-PXDC的熱穩(wěn)定性降低，其起始熱分解溫度提前到250℃左右，250～300℃失重45%，這是由于季銨鹽的熱分解反應(yīng)所致，而在350～500℃之間失重40%，這可能是由于PVP鏈的熱分解所致。

采用物理吸附分析儀測(cè)定了高交聯(lián)聚合物PVP-PXDC的N2壓力-吸附量曲線，如圖6所示?？梢姡诘蛪憾危?～0.1），氮的吸附量很低，一直到0.45吸附開始大量上升。結(jié)合其孔徑分布圖可知，PVP-PXDC在0～2 nm微孔范圍內(nèi)的吸附量很少，吸附主要發(fā)生在2～50 nm的介孔范圍內(nèi)，說(shuō)明該聚合物以介孔為主。由此計(jì)算出其 BET比表面積為56.9 m2·g-1，總孔容0.28 cm3·g-1，平均孔徑17.8 nm[17]。

2.2 合成方法對(duì)PVP-PXDC吸附結(jié)果的影響

PVP-PXDC的合成可以采用兩種方法，一種為先聚合再交聯(lián)，另一種則是邊聚合邊交聯(lián)。其中，前者先通過(guò)乙烯基吡啶聚合生成PVP線性聚合物，然后加入對(duì)二氯芐對(duì)其進(jìn)行離子化交聯(lián)，形成多孔結(jié)構(gòu)的不溶物，記為 PIL-a。而后者是將乙烯基吡啶與對(duì)二氯芐同時(shí)加入反應(yīng)釜中，同時(shí)發(fā)生聚合反應(yīng)和離子化交聯(lián)反應(yīng)，所得產(chǎn)物記為PIL-b。兩種交聯(lián)PILs對(duì)模型油中 DBT、BT、和 T的吸附結(jié)果如圖 7所示。實(shí)驗(yàn)條件:硫初始濃度 1000 mg·kg-1，模型油10 g，吸附劑0.2 g，30℃下磁力攪拌2 h。

圖4　4-乙烯基吡啶以及吡啶基高交聯(lián)聚合物的SEM圖Fig.4 SEM picture of PVP and PVP-PXDC

圖5　4-乙烯基吡啶與吡啶基高交聯(lián)聚合物的熱穩(wěn)定性Fig.5 TG curve of PVP and PVP-PXDC

圖6　吡啶基高交聯(lián)聚合物的N2吸附-脫附曲線與孔徑分布Fig.6 N2adsorption-desorption curve and pore size distribution of PVP-PXDC

圖7　兩種不同的合成方法對(duì)模型油中硫的吸附能力Fig.7 Sulfur adsorptivity of PIL-a and PIL-b for model oil

由圖可知，在相同條件下，PIL-a對(duì)DBT、BT、T模型油中S的吸附量遠(yuǎn)大于PIL-b，說(shuō)明先聚合再交聯(lián)的吸附效果要好于邊聚合邊交聯(lián)。

2.3 交聯(lián)劑用量對(duì)PVP-PXDC吸附結(jié)果的影響

在該反應(yīng)中，PXDC既是線性聚合物PVP的交聯(lián)劑，也是吡啶季銨化的反應(yīng)試劑，其中，VP與PXDC反應(yīng)的計(jì)量摩爾比為2:1。為了研究交聯(lián)劑用量對(duì)吸附脫硫性能的影響，分別制備了5種不同摩爾比（VP: PXDC=2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1）的離子化交聯(lián)聚合物 PILs，并考察了其對(duì)正辛烷模型油中DBT、BT和T的吸附脫硫性能，結(jié)果如圖8所示。實(shí)驗(yàn)條件:硫初始濃度1000 mg·kg-1，模型油10 g，吸附劑0.2 g，30℃下磁力攪拌2 h。

圖8　VP與PXDC摩爾比對(duì)PIL吸附脫硫性能影響Fig.8 Sulfur adsorptivity of PILs prepared with different molar ratio of PV to PXDC

由圖可知，在VP:PXDC=2:1即理論比時(shí)，離子化交聯(lián)聚合物的脫硫性能最好。隨著交聯(lián)劑PXDC用量的降低，PVP-PXDC脫硫性能均有不同程度的降低，其中 DBT的吸附量隨交聯(lián)劑用量的減少逐漸降低，而BT的吸附量基本上維持在一個(gè)較低的水平。這可能是由于隨著交聯(lián)劑用量的逐漸降低，PVP線性聚合物無(wú)法得到充分交聯(lián)，致使聚合物的孔隙率低，比表面積小，不利于吸附脫硫，尤其是對(duì)于分子較大的稠環(huán)噻吩硫如BT和DBT。

綜上因素，最終確定PVP-PXDC的適宜制備條件為:DMF溶劑，AIBN為引發(fā)劑，VP與PXDC摩爾比2:1，按先聚合再交聯(lián)的方式于70℃反應(yīng)。

2.4 PVP-PXDC對(duì)噻吩硫的吸附性及選擇性

圖9為303 K溫度下PVP-PXDC對(duì)模型油中DBT、BT和T的吸附曲線實(shí)驗(yàn)條件:0.2 g吸附劑，10 g模型油，30℃攪拌吸附 2 h。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Freundlich方程進(jìn)行擬合[18]，即

式中，Ce為平衡濃度，mg·kg-1；Qe為平衡吸附量，mg S·g-1；k為吸附能力指示因子；1/n為吸附強(qiáng)度。

圖9　PVP-PXDC對(duì)DBT、BT、T的等溫吸附線Fig.9 Adsorption isotherms of PVP-PXDC for DBT, BT and T

由圖可見，PVP-PXDC對(duì)3種噻吩類硫化物的等溫吸附曲線均可用Freundlich方程擬合，相關(guān)系數(shù)R2均在0.97以上。由此推斷，PVP-PXDC吸附劑對(duì)硫化物的吸附以物理吸附為主，其中吸附劑的多孔結(jié)構(gòu)和比表面積發(fā)揮了主要作用，其次才是吡啶環(huán)與噻吩硫之間的π-π絡(luò)合作用。PVP-PXDC對(duì)模型油中DBT、BT和T的吸附作用依次減弱，這與傳統(tǒng)吸附劑如活性炭[19]以及離子液體萃取劑[20]的脫硫次序相同。對(duì)于初始硫濃度 1000 mg·kg-1的模型油，PVP-PXDC對(duì)DBT、BT和T的吸附量分別為5.65、5.48和4.53 mg S·g-1。從最新文獻(xiàn)綜述可知，目前吡啶基離子液體對(duì)模型油中 DBT的萃取能力普遍較低，其分配系數(shù)通常介于 0.6～1.5之間[7]，最好的吡啶基離子液體[C8MPy]BF4對(duì)模型油中DBT的分配系也只有3.1。這就意味著，該離子液體對(duì)于模型油中硫平衡濃度為 400 mg·kg-1的脫硫能力為1.2 mg S·g-1，遠(yuǎn)低于聚合離子液體的脫硫能力，4.0 mg S·g-1（圖9）。因此，本文報(bào)道的聚合離子液體脫硫能力遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的吡啶基離子液體，充分說(shuō)明了介孔結(jié)構(gòu)對(duì)其脫硫性能的貢獻(xiàn)。

2.5 PVP-PXDC的吸附再生性能

鑒于噻吩類化合物的芳香性及其與苯環(huán)之間的π-π相互作用，選取苯為再生溶劑用于洗脫P(yáng)VP-PXDC表面的噻吩硫，考察了吸附劑的再生性能。向每次使用后的PVP-PXDC粉末中加入10 g苯，超聲處理30 min，離心并傾析出苯溶液，然后將吸附劑于80℃真空干燥箱中干燥 2 h。用上述方法處理的PVP-PXDC的重復(fù)利用性能結(jié)果，如圖10所示。

由圖可見，經(jīng)過(guò) 4次再生和重復(fù)使用，PVP-PXDC的脫硫率仍可達(dá)99%，說(shuō)明該聚合離子液體具有良好的重復(fù)利用效果。

圖10　PVP-PXDC對(duì)DBT、BT、T的再生性Fig.10 Reproducibility of PVP-PXDC for DBT, BT and T

3　結(jié) 論

以 DMF為溶劑，4-乙烯基吡啶為原料，采用自由基聚合反應(yīng)合成了重均分子量 16萬(wàn)的聚乙烯基吡啶線性聚合物PVP。采用理論摩爾比的1,4-對(duì)二氯芐對(duì)PVP進(jìn)行交聯(lián)與離子化，制備了一種高交聯(lián)聚合離子液體PVP-PXDC。該材料的粒徑均勻，結(jié)構(gòu)膨松，熱穩(wěn)定性好，熱分解溫度在250℃以上，比表面積為56.9 m2·g-1，平均孔徑17.8 nm，屬于介孔材料。該聚合離子液體對(duì)模型油中噻吩類硫化物具有良好的吸附性能且易于再生，其吸附等溫線符合Freundlich方程，其在1000 mg·kg-1模型油下對(duì)3種噻吩硫DBT、BT、T的吸附量分別為5.65、5.48和4.53 mg S·g-1，遠(yuǎn)高于常規(guī)吡啶基離子液體。

符 號(hào) 說(shuō) 明

C0，Ce——分別為吸附前、后模型油中S含量，mg·kg-1

d ——分子量分布系數(shù)

k ——吸附能力因子

Mn，Mw，Mp，MZ，Mv——分別為數(shù)均、重均、峰位、Z均、黏均分子量

m，m0——分別為吸附劑與模型油的質(zhì)量，g

1/n ——吸附強(qiáng)度

Qe——平衡吸附量，mg S·g-1

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2016-01-25收到初稿，2016-03-30收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者:李春喜（1964—），男，博士，教授。

Received date: 2016-01-25.

中圖分類號(hào):O 632.19

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào):0438—1157（2016）07—2880—07

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20160104

基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21376011）。

Corresponding author:Prof. LI Chunxi, Licx@mail.buct.edu.cn supported by the National Natural Science Foundation of China (21376011).

Synthesis of pyridinium based polymerized ionic liquid and its adsorptive desulfurization performance for thiophenic sulfurs from oil

LI Chunxi1,2, XU Huihui1,2, ZHU Xuexi1,2, LU Yingzhou2, MENG Hong2
(1State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China;2College of Chemical Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)

Abstract:By using 4-vinyl pyridine (VP) and p-xylylene dichloride (PXDC), a PVP-PXDC, a highly crosslinked polymerized ionic liquid, was synthesized through radical polymerization and quaternary crosslinking reaction. In terms of composition, structure, morphology, thermal stability, specific surface area and pore structure of the ionic liquid polymer, it has been characterized by techniques of gel permeation chromatography, elemental analysis, infrared spectroscopy, scanning electron microscopy, thermo gravimetric analyzer and N2-adsorption, respectively, followed by the performance evaluation as adsorbent for desulfurization. It showed that the mesoporous ionic liquid polymer features 17.8 nm of average pore size, 56.9 m2·g-1of specific area of and above 250℃ of decomposition temperature. The ionic liquid polymer was achieved by synthesis of the linear PVP polymer (160000 of weight-based mean molecular weight) followed by crosslinking with PXDC at molar ratio of VP/PXDC of 2:1 in DMF solvent. Its adsorption capacities for 1000 mg·kg-1DBT, BT and T in a representative oil, are 5.65, 5.48 and 4.53 mg S·g-1at 303 K and mass ratio of oil/adsorbent of 50:1, respectively, which are much higher than those of conventional pyridinium based ionic liquids. Moreover, the adsorption isotherms follow Freundlich equation.

Key words:4-vinyl pyridine; poly ionic liquid; adsorbent; desulfurization; thiophenic sulfur