李恒樂(lè)，王　維，李強(qiáng)強(qiáng)，陳國(guó)華

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具有預(yù)制孔隙多孔物料的冷凍干燥

李恒樂(lè)1，王維1，李強(qiáng)強(qiáng)1，陳國(guó)華2

（1大連理工大學(xué)化工機(jī)械與安全學(xué)院，遼寧 大連 116024；2香港科技大學(xué)化學(xué)與生物分子工程系，中國(guó) 香港）

摘要:實(shí)驗(yàn)探究了具有初始預(yù)制孔隙多孔物料對(duì)冷凍干燥過(guò)程的強(qiáng)化作用。以注射用抗生素藥劑——頭孢曲松鈉為主要溶質(zhì)，采用“液氮制作冰激凌法”制備了具有不同初始孔隙率的冷凍物料，在相同的條件下進(jìn)行冷凍干燥實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，初始飽和度為0.3的冷凍物料（初始孔隙率為0.67）干燥時(shí)間比飽和物料（初始孔隙率為0）縮短了21.3%。干燥產(chǎn)品的SEM圖顯示，初始非飽和冷凍物料的固體骨架和孔隙結(jié)構(gòu)連續(xù)而均勻，初始飽和度越低，骨架越纖細(xì)，可大大地降低傳質(zhì)阻力。對(duì)冷凍速率和退火處理的研究表明，冷凍速率對(duì)于兩種物料干燥過(guò)程的影響甚微；退火處理能夠提高冷凍干燥速率。適當(dāng)提高操作溫度可以明顯縮短兩種物料的干燥時(shí)間；操作壓力對(duì)冷凍干燥過(guò)程幾乎沒(méi)有影響。

關(guān)鍵詞:干燥；多孔介質(zhì)；實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證；初始孔隙；冷凍速率；退火

引 言

與其他干燥相比，冷凍干燥能夠避免物料受熱分解，并且干燥產(chǎn)品復(fù)水性好，因此被廣泛用于食品、藥品和生物制品等高附加值產(chǎn)品的生產(chǎn)[1]。但是，冷凍干燥的能耗在所有干燥技術(shù)中也是最高的[2-3]。因此，縮短干燥時(shí)間、提高干燥速率一直是冷凍干燥領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

強(qiáng)化冷凍干燥最常用的方法是降低干燥室壓力和提高干燥室溫度。但過(guò)低的操作壓力會(huì)導(dǎo)致傳熱系數(shù)的下降，從而增加了傳熱阻力[4]。循環(huán)壓力法具有一定的強(qiáng)化作用[5]，但是升華速率因物料而異，很難確定統(tǒng)一的壓力周期。干燥室的溫度受限于待干物料的共晶溫度或者玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，過(guò)高的操作溫度會(huì)導(dǎo)致干燥過(guò)程中物料的崩塌[6]。微波輔助加熱是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ膹?qiáng)化冷凍干燥速率方法[7]。但是，在設(shè)備投資、裝置運(yùn)行與維護(hù)等方面的費(fèi)用有可能抵消在縮短干燥時(shí)間上的收益。而且，低壓氣體在微波電磁場(chǎng)環(huán)境下，會(huì)出現(xiàn)電離放電，即所謂輝光放電（glow discharge）現(xiàn)象[8]，導(dǎo)致食物的有害變化，影響產(chǎn)品質(zhì)量。

冷凍干燥過(guò)程可以分解為物料冷凍，維持真空，升華/解析干燥和水蒸氣冷凝4個(gè)子過(guò)程。研究表明，升華/解析干燥階段的能耗占整個(gè)冷凍干燥過(guò)程能耗的45%，物料冷凍只占總能耗的4%，其他兩個(gè)子過(guò)程各占剩余份額的一半[9]。因此，縮短升華/解析干燥過(guò)程的時(shí)間，同時(shí)亦能縮短維持真空和水蒸氣冷凝過(guò)程的時(shí)間，是冷凍干燥技術(shù)研究的重要方向。物料冷凍是冷凍干燥過(guò)程中的第1階段，影響著冰晶的結(jié)構(gòu)和形狀，進(jìn)而影響升華/解析干燥的速率[10]。冷凍階段的處理主要包括控制冷凍速率和退火。研究證明，慢速冷凍會(huì)產(chǎn)生大而少的冰晶，對(duì)升華干燥階段（primary stage）有利；快速冷凍會(huì)導(dǎo)致小而多的冰晶，對(duì)解析干燥階段（secondary stage）有利[11]。退火是將物料在冷凍過(guò)程中，置于凝固點(diǎn)以上一段時(shí)間的過(guò)程。退火處理能強(qiáng)化冷凍物料結(jié)晶，提高晶體的尺寸[12-13]。Searles等[14]發(fā)現(xiàn)退火可以改善同一批物料由于周?chē)h(huán)境影響導(dǎo)致的結(jié)晶不均勻性，從而提高冷凍干燥的平均干燥速率。

冷凍干燥過(guò)程是一個(gè)典型的質(zhì)、熱耦合傳遞過(guò)程。Pikal等[15]的實(shí)驗(yàn)研究和Wang等[16]的理論研究均發(fā)現(xiàn)，干燥過(guò)程中水蒸氣的遷移阻力來(lái)自于干燥區(qū)，其孔徑?jīng)Q定著傳質(zhì)阻力的大小。Nail等[17]指出，干燥層的阻力占總傳質(zhì)阻力的90%，并且隨著物料高度的增加而增加。Wang等[6]也提出，冷凍干燥速率控制因素在升華干燥階段是傳質(zhì)，在解析干燥階段是傳熱。以往針對(duì)液態(tài)物料的冷凍干燥是將料液直接進(jìn)行冷凍，其內(nèi)部沒(méi)有初始孔隙，是“飽和”的。然而，在蔬菜、水果和肉類(lèi)等自然形成的物料中，其內(nèi)部往往存在初始孔隙，具有多孔結(jié)構(gòu)，也就是“非飽和”的[18]。具有一定初始孔隙的非飽和物料將極大促進(jìn)冷凍干燥過(guò)程的傳質(zhì)。目前，對(duì)于非飽和物料冷凍干燥的研究很少。

本課題組[18]以甘露醇作為待干料液中的主要溶質(zhì)，采用“液氮制作冰激凌法”制備了具有不同初始孔隙的非飽和物料，并進(jìn)行了冷凍干燥的初步實(shí)驗(yàn)研究。研究結(jié)果表明，初始非飽和物料確實(shí)能夠強(qiáng)化冷凍干燥的過(guò)程[19-20]。與課題組以往使用的模擬溶質(zhì)不同，本研究采用注射用頭孢曲松鈉作為待干料液中的溶質(zhì)，制備初始非飽和冷凍物料，驗(yàn)證對(duì)冷凍干燥的強(qiáng)化作用。頭孢曲松鈉是常用的頭孢菌素類(lèi)廣譜抗生素，應(yīng)用廣泛，因此具有更高的研究?jī)r(jià)值。同時(shí)，不同的物料具有不同的干燥特性，選用面向?qū)嶋H應(yīng)用的物料能夠進(jìn)一步驗(yàn)證該技術(shù)思想的普遍性。與此同時(shí)，考察不同冷凍速率和退火處理對(duì)冷凍干燥過(guò)程的影響，并研究操作壓力和溫度對(duì)過(guò)程的影響。

1　實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)在課題組自行設(shè)計(jì)和組裝的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模多功能冷凍干燥干燥裝置上進(jìn)行。它包括4個(gè)子系統(tǒng):控溫系統(tǒng)，真空系統(tǒng)，預(yù)冷凍系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。裝置的工藝流程圖和各個(gè)子系統(tǒng)的詳細(xì)描述參見(jiàn)文獻(xiàn)[21]。

實(shí)驗(yàn)中采用的是輻射加熱，干燥過(guò)程中操作壓力和溫度，以及樣品質(zhì)量隨時(shí)間的變化數(shù)據(jù)通過(guò)Labview平臺(tái)進(jìn)行實(shí)時(shí)的采集、顯示和存儲(chǔ)。

2　實(shí)驗(yàn)方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)所用的頭孢曲松鈉購(gòu)自大連醫(yī)科大學(xué)附屬第二醫(yī)院；去離子水作為溶劑，由大連理工大學(xué)提供；液氮購(gòu)自大連化學(xué)物理研究所。

實(shí)驗(yàn)所用的主要儀器:電子天平（Mettler，瑞士），磁力攪拌器（Dragon，北京），水分測(cè)定儀（Mettler，瑞士），電熱恒溫干燥箱（一恒，上海），深冷冰柜（Aucma，青島），掃描電鏡（Quanta450，F(xiàn)EI，美國(guó)）。

2.2 實(shí)驗(yàn)樣品制備

將一定比例的頭孢曲松鈉和微量的乳化穩(wěn)定劑溶于去離子水中，制備成干基濕含量 X0為 4.82的待干料液。常規(guī)飽和物料是直接將料液注入到帶有托盤(pán)的模具中，隨后放入深冷冰柜中冷凍。初始非飽和物料是首先采用“液氮制作冰激凌法”[21]，將料液制備成“非飽和”預(yù)冷凍物料，然后將該物料注入到帶有托盤(pán)的模具中，最后進(jìn)行深冷固化。樣品制備條件:物料質(zhì)量1.8 g，深冷溫度-34℃，冷凍時(shí)間6 h，樣品直徑?14.8 mm。樣品的初始飽和度（S0）和初始孔隙率的測(cè)定方法見(jiàn)文獻(xiàn)[21]。

2.3 實(shí)驗(yàn)條件及步驟

為了探究物料的初始飽和度對(duì)冷凍干燥的影響，制備了初始飽和度S0分別為0.3、0.5和1.0（飽和）的3種待干樣品，并在相同的操作條件下，進(jìn)行冷凍干燥實(shí)驗(yàn)。典型的操作條件:干燥室環(huán)境溫度為35℃，干燥室壓力為22 Pa。需要強(qiáng)調(diào)指出，制備的3種樣品具有相同的初始質(zhì)量（1.8 g），相同的初始干基濕含量（4.82）和不同的初始飽和度。

具體操作步驟詳見(jiàn)文獻(xiàn)[21]。當(dāng)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)顯示和記錄的樣品質(zhì)量不再下降時(shí)，干燥過(guò)程結(jié)束，取出物料測(cè)定殘余濕含量。每種樣品均進(jìn)行兩次實(shí)驗(yàn)，以確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的重復(fù)性和準(zhǔn)確性。

3　結(jié)果與討論

3.1 初始飽和度對(duì)冷凍干燥過(guò)程的影響

圖1為3種樣品的干燥曲線。對(duì)于相同質(zhì)量和相同濕含量的樣品，在相同操作條件下，物料的初始飽和度越低，干燥的時(shí)間越短。常規(guī)飽和物料（S0=1.0）的干燥時(shí)間為23500 s，而初始非飽和物料（S0=0.3）為 18500 s，比飽和物料的縮短了21.3%。這說(shuō)明了初始非飽和物料確實(shí)能夠顯著強(qiáng)化冷凍干燥過(guò)程。進(jìn)一步考察圖1還可以得出，非飽和物料產(chǎn)品干燥的殘余濕含量為0.65%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于飽和物料產(chǎn)品的4.27%。這表明，初始非飽和凍物料比常規(guī)飽和物料能夠達(dá)到更低的殘余濕含量，能夠滿足對(duì)殘余濕含量要求苛刻的干燥產(chǎn)品。這也是該技術(shù)思想特有的優(yōu)點(diǎn)之一。

3.2 干燥產(chǎn)品的SEM形貌表征

本實(shí)驗(yàn)對(duì) 3種不同飽和度的干燥產(chǎn)品進(jìn)行了SEM形貌表征，如圖2所示。其中圖2(a)～(c)是飽和物料；圖 2(d)～(f)是飽和度為 0.5的物料；圖2(g)～(i)是飽和度為0.3的物料。

比較圖2(a)、(d)和(g)，從圖2(a)可以看出飽和物料的干燥產(chǎn)品呈現(xiàn)明顯的巖層狀結(jié)構(gòu)，相鄰?fù)ǖ乐g被厚實(shí)的壁面分割開(kāi)。這是溶液自然結(jié)晶的結(jié)果，與文獻(xiàn)[19]描述一致。溶液在冷凍的過(guò)程中，水首先結(jié)晶生成冰晶，不斷增大的冰晶擠壓溶質(zhì)，使溶質(zhì)濃度不斷增加，最終形成厚實(shí)的層狀結(jié)構(gòu)。而非飽和物料干燥產(chǎn)品的骨架結(jié)構(gòu)與飽和物料的不同。從圖2(d)、(g)可以看出，非飽和物料呈現(xiàn)出球形的多孔結(jié)構(gòu)，并且孔隙疏松均勻；物料的初始飽和度越低，球形孔隙越多。升華的水蒸氣可以在預(yù)制的孔隙中遷移，這就大大減少了傳質(zhì)阻力，有利于升華干燥。

比較圖2(b)、(e)和(h)可以看出，對(duì)于飽和物料的干燥產(chǎn)品，其骨架結(jié)構(gòu)分布散亂，均勻性非常不好，并且層與層之間具有完整的壁面結(jié)構(gòu)，幾乎沒(méi)有連通。而非飽和物料具有連續(xù)均勻的骨架結(jié)構(gòu)和孔隙空間，更重要的是其壁面是通透的。水蒸氣不僅可以通過(guò)孔隙空間進(jìn)行遷移，而且還可以從孔壁穿過(guò)，這就大大提高了傳質(zhì)效率。進(jìn)一步觀察圖2(c)、(f)和(i)可以看出，飽和物料的骨架基質(zhì)粗厚，而初始非飽和物料較為纖薄。比較圖 2(f)、(i)可以看出，初始飽和度越低，固體基質(zhì)越纖細(xì)。這種纖薄疏松的結(jié)構(gòu)增加了固體骨架的比表面積，有利于解析干燥。這也是初始非飽和物料干燥產(chǎn)品具有較低殘余濕含量的原因。

3.3 冷凍速率對(duì)冷凍干燥過(guò)程的影響

為了探究冷凍速率對(duì)冷凍干燥過(guò)程的影響，制備了飽和的（S0=1.0）和非飽和物料的（S0=0.3）兩種樣品，其初始質(zhì)量和初始干基濕含量均保持相同。在這一部分研究中，S0=0.5的非飽和物料并未使用。這是因?yàn)閺?.1節(jié)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果中已經(jīng)得出:其強(qiáng)化程度明顯低于 S0=0.3的物料，所以不能視為最佳的操作條件。因此，在后續(xù)的研究中均采用了S0=0.3的非飽和物料。實(shí)驗(yàn)分為兩組:第1組將兩種物料在液氮中冷凍2～3 min，平均冷凍速率約為140℃·min-1，隨后然后將完全凍結(jié)的樣品放置于-34℃的深冷冰柜中穩(wěn)定6 h；第2組將兩種物料直接放置于-34℃的深冷冰柜凍結(jié)6 h，平均冷凍速率為3℃·min-1。然后將兩組樣品在相同的壓力（22 Pa）和溫度（35℃）下進(jìn)行冷凍干燥。不同冷凍速率下的干燥曲線如圖3、圖4所示。

圖2　物料干燥產(chǎn)品不同放大倍數(shù)的電鏡圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of two different dried products at different magnification

圖 3為飽和物料在不同冷凍速率下的干燥曲線。由圖可知，對(duì)于快速冷凍的樣品，在干燥初期速率較低，在干燥后期速率相對(duì)提高，這與文獻(xiàn)[22]的描述一致?？焖倮鋬鰳悠返母稍飼r(shí)間約為24000 s左右，比常規(guī)慢速冷凍樣品的干燥時(shí)間（23500 s）略長(zhǎng)。過(guò)冷程度和冷凍速率是影響預(yù)冷凍階段的兩個(gè)重要的條件。過(guò)高的過(guò)冷程度和冷凍速率會(huì)導(dǎo)致細(xì)小的冰晶，從而在骨架結(jié)構(gòu)中形成細(xì)微的孔道。這會(huì)大大增加水蒸氣的遷移阻力，從而降低了升華干燥的速率。但是小孔道比大孔道具有更大的比表面積，更有利于解析干燥[11]。

圖3　冷凍速率對(duì)飽和物料干燥過(guò)程的影響Fig.3 Effects of freezing rate on drying of initially saturated material

觀察圖4可以發(fā)現(xiàn)，非飽和物料在兩種冷凍速率下，干燥時(shí)間幾乎相同。這是因?yàn)榉秋柡臀锪鲜峭ㄟ^(guò)“液氮制冰激凌”制備的，從而形成了小而不連續(xù)的冰晶。無(wú)論是經(jīng)過(guò)快速冷凍還是慢速冷凍，其冰晶的大小幾乎沒(méi)有變化。因此，兩者的干燥速率幾乎相同。同時(shí)，過(guò)高的冷凍速率對(duì)冷凍設(shè)備的要求更高，不利于改善過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性。

圖4　冷凍速率對(duì)非飽和物料干燥過(guò)程的影響Fig.4 Effects of freezing rate on drying of initially unsaturated material

3.4 退火對(duì)冷凍干燥過(guò)程的影響

制備了與上節(jié)相同的兩種樣品，首先將樣品放置在-34℃的深冷冰柜中冷凍 6 h，然后放入到-10℃的冰柜中進(jìn)行退火處理，退火時(shí)間分別為 5 和 10 h。退火完成后，將樣品再次放入到-34℃的冰柜中冷凍6 h，以確保相同的初始溫度。最后，在相同操作條件下進(jìn)行冷凍干燥實(shí)驗(yàn)。不同退火條件下的干燥曲線見(jiàn)圖5、圖6。

圖5　退火對(duì)飽和物料干燥過(guò)程的影響Fig.5 Effects of annealing on drying of initially saturated material

圖6　退火對(duì)非飽和物料干燥過(guò)程的影響Fig.6 Effects of annealing on drying of initially unsaturated material

從兩幅圖可以看出，退火處理對(duì)兩種物料的冷凍干燥時(shí)間都有一定的縮短，但是縮短的程度不同。觀察圖5可以發(fā)現(xiàn)，飽和樣品經(jīng)過(guò)退火處理5 h后，干燥時(shí)間約為 20000 s，比無(wú)退火處理時(shí)縮短了14.8%。這是因?yàn)槲锪显诶鋬龅倪^(guò)程中，由于降溫速率比較高，因此，生成的冰晶較小。在干燥過(guò)程中，雖然小冰晶升華得比較快，但是隨著干燥的進(jìn)行，小冰晶升華后留下的孔道錯(cuò)綜復(fù)雜，這就大大增加了水蒸氣在傳質(zhì)過(guò)程中的阻力，導(dǎo)致了較低的干燥速率[4,15]。在退火處理時(shí)，由于小冰晶的化學(xué)勢(shì)比較高，優(yōu)先融化，并且小冰晶融化速度大于大冰晶。在化學(xué)勢(shì)的推動(dòng)作用下，冰晶發(fā)生奧斯特瓦爾德熟化（Ostwald ripening），即再結(jié)晶[13,23]，從而使尺寸小的冰晶不斷減少，尺寸大的冰晶不斷長(zhǎng)大[14]。退火結(jié)束后，物料內(nèi)部冰晶的平均尺寸增加，在干燥過(guò)程中能夠形成較大的孔隙，從而減少了水蒸氣的傳質(zhì)阻力，縮短了干燥的時(shí)間。

從圖6可以看出，經(jīng)過(guò)5 h退火處理的非飽和樣品的干燥時(shí)間約為 15500 s，比飽和物料縮短了16.2%。退火對(duì)非飽和物料冷凍干燥的強(qiáng)化效果明顯大于飽和物料。這是因?yàn)橄鄬?duì)于飽和物料，非飽和物料中含有更多的小冰晶。后者在進(jìn)行退火處理后，其冰晶改變的程度更大，所以退火的效果也就更好。從圖5、圖6還可以發(fā)現(xiàn)，退火10 h對(duì)于飽和物料和非飽和物料的干燥過(guò)程均沒(méi)有進(jìn)一步強(qiáng)化。這表明，經(jīng)過(guò)5 h退火處理后，冰晶的熟化過(guò)程已經(jīng)基本完成，長(zhǎng)時(shí)間退火并無(wú)必要。

3.5 操作條件對(duì)冷凍干燥過(guò)程的影響

在冷凍干燥過(guò)程中，適當(dāng)調(diào)整操作壓力或者提高操作溫度是提高冷凍干燥速率最簡(jiǎn)單也是最有效的方法。因此，考察操作壓力和溫度對(duì)冷凍干燥過(guò)程的影響十分必要。

壓力對(duì)冷凍干燥過(guò)程具有雙重的影響。壓力低有利于過(guò)程的傳質(zhì)，但是會(huì)降低干燥層的傳熱系數(shù)，不利于過(guò)程的傳熱。因此，操作壓力的大小取決于傳質(zhì)和傳熱這兩種因素哪一種占主導(dǎo)。Pikal[11]建議，冷凍干燥的最佳操作壓力為4～40 Pa。因此，本實(shí)驗(yàn)分別選取壓力為 11、22和 33 Pa，溫度為35℃，對(duì)兩種物料進(jìn)行了冷凍干燥實(shí)驗(yàn)。不同壓力下的干燥曲線見(jiàn)圖7、圖8。

圖7　操作壓力對(duì)飽和物料干燥過(guò)程的影響Fig.7 Effects of pressure on drying of initiallysaturated material

圖8　操作壓力對(duì)非飽和物料干燥過(guò)程的影響Fig.8 Effects of pressure on drying of initially unsaturated material

從圖7可以看出，對(duì)于飽和物料，不同壓力下的干燥時(shí)間幾乎相同。對(duì)于飽和物料來(lái)說(shuō)，主要的干燥阻力來(lái)自于水蒸氣從升華界面到物料表面的遷移，即傳質(zhì)是主要的控制因素。一方面，當(dāng)壓力降低時(shí)，有利于水蒸氣向外部遷移，但是同時(shí)削弱了傳熱；另一方面，當(dāng)壓力升高時(shí)，盡管有利于提高干燥層的傳熱系數(shù)，但是不利于傳質(zhì)。也許正是這兩個(gè)因素的共同作用導(dǎo)致了壓力對(duì)飽和物料冷凍干燥的過(guò)程幾乎沒(méi)有影響。觀察圖8可以看到，非飽和物料的干燥時(shí)間隨著壓力的升高有所縮短。這是因?yàn)榉秋柡臀锪蟽?nèi)部具有初始孔隙，相變不僅發(fā)生在升華界面，也發(fā)生在冰凍區(qū)[20]。整體升華使得非飽和物料冷凍干燥過(guò)程的主要控制因素轉(zhuǎn)變?yōu)閭鳠幔邏毫τ欣谔岣吒稍飳拥膫鳠嵯禂?shù)。因此，適當(dāng)提高操作壓力，非飽和物料的干燥時(shí)間有所縮短。

圖9　操作溫度對(duì)飽和物料干燥過(guò)程的影響Fig.9 Effects of temperature on drying of initially saturated material

為了考察操作溫度對(duì)冷凍干燥過(guò)程的影響，本實(shí)驗(yàn)分別選取溫度為25、35和45℃，操作壓力22 Pa，對(duì)兩種物料進(jìn)行了冷凍干燥實(shí)驗(yàn)。得到的冷凍干燥結(jié)果如圖9、圖10所示。對(duì)于兩種物料來(lái)說(shuō)，干燥時(shí)間都會(huì)隨著操作溫度的升高而縮短。因此適當(dāng)提高干燥室的溫度，是強(qiáng)化冷凍干燥過(guò)程的一個(gè)非常有效的途徑。但是過(guò)高的溫度會(huì)導(dǎo)致物料的塌陷甚至變質(zhì)。

圖10　操作溫度對(duì)非飽和物料干燥過(guò)程的影響Fig.10 Effects of temperature on drying of initially unsaturated material

4　結(jié) 論

（1）具有預(yù)制孔隙的非飽和多孔物料對(duì)冷凍干燥具有明顯的強(qiáng)化作用。初始飽和度為0.3的冷凍物料干燥時(shí)間比飽和物料縮短了21.3%。

（2）非飽和物料具有連續(xù)均勻的骨架結(jié)構(gòu)和孔隙空間，并且飽和度越低，孔隙越多，孔壁越纖薄，有利于水蒸氣的遷移和結(jié)合水的解析。

（3）冷凍速率對(duì)于干燥過(guò)程的影響甚微，但慢速冷凍更有利于改善過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性。

（4）退火能夠適當(dāng)縮短冷凍干燥時(shí)間，對(duì)于初始飽和物料干燥時(shí)間縮短了14.8%，對(duì)于初始非飽和物料縮短了16.2%。

（5）適當(dāng)提高干燥室溫度，能夠強(qiáng)化凍干燥過(guò)程；改變干燥室壓力對(duì)過(guò)程幾乎沒(méi)有影響。

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2016-01-19收到初稿，2016-03-15收到修改稿。

聯(lián)系人:王維。第一作者:李恒樂(lè)（1990—），男，碩士研究生。

Received date: 2016-01-19.

中圖分類(lèi)號(hào):TQ 028.5；TQ 026.6

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào):0438—1157（2016）07—2857—07

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20160080

基金項(xiàng)目:中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金項(xiàng)目（DUT14RC(3)008）；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21076042）。

Corresponding author:WANG Wei, dwwang@dlut.edu.cn supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities (DUT14RC(3)008) and the National Natural Science Foundation of China (21076042).

Freeze-drying of porous frozen material with prefabricated porosity

LI Hengle1, WANG Wei1, LI Qiangqiang1, CHEN Guohua2
(1School of Chemical Machinery and Safety, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Liaoning, China;2Department of Chemical and Biomolecular Engineering, The Hong Kong University of Science and Technology, Hong Kong, China)

Abstract:The porous frozen materials with prefabricated porosity were prepared to verify the effect on freeze-drying of liquid materials experimentally. Ceftriaxone sodium, a kind of commonly used antibiotics for injection, was selected as the primary solute in aqueous solution. Liquid nitrogen ice-cream making method was adopted to fabricate frozen materials with certain initial porosity. Freeze-drying experiments were conducted at the same operating conditions for two kinds of frozen materials, the initially unsaturated and saturated ones for comparison. The results showed that freeze-drying could be enhanced significantly using the porous frozen materials with prefabricated porosity. The drying time for the initially unsaturated frozen sample (S0=0.3 or 0.67 of initial porosity) can be 21.3% shorter than that required for the saturated one (S0=1.00 or zero porosity). SEM images of dried products displayed that the unsaturated materials had more tenuous solid matrix and continuous void space than those of the conventional one. This would be beneficial to migration of sublimated vapor and desorption of adsorbed moisture, favoring reduction of mass transfer resistance. Freezing rate had a little effect on freeze-drying of two kinds of frozen materials. Annealing could decrease the drying times, which were 16.2% saved for the initially unsaturated sample and 14.8% for the saturated one. Appropriately increasing ambient temperature had a positive impact on the freeze-drying process, and the change in chamber pressure had little contribution to the process.

Key words:drying; porous media; experimental validation; initial porosity; freezing rate; annealing