江洪波，樊宗明

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茂金屬/有機硼化物催化1-癸烯均相聚合反應動力學

江洪波，樊宗明

（華東理工大學石油加工研究所，上海 200237）

摘要:以茂金屬體系rac-Et(1-Ind)2ZrCl2/C6H5NH(CH3)2B(C6H5)4/Al(i-Bu)3催化1-癸烯聚合，對不同反應條件下（如溫度，鋁鋯摩爾比）聚合反應動力學進行了研究。通過中間取樣并利用GC測定單體濃度、GPC測定聚合物相對分子質(zhì)量，獲取動態(tài)的變化數(shù)據(jù)；結(jié)合聚合反應機理和物料平衡，對烯烴聚合反應做了一些假設(shè)，建立了聚合反應的動力學模型，該模型包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移至單體、鏈轉(zhuǎn)移至活性中心和鏈終止幾個反應。借助Levenberg-Marquardt算法對模型參數(shù)進行優(yōu)化，通過該模型可以預測聚合反應速率、數(shù)均分子量和重均分子量等參數(shù)，驗證實驗結(jié)果表明模型預測值與實驗數(shù)據(jù)相接近。模型顯示鏈引發(fā)過程在幾秒內(nèi)完成，鏈增長反應相對于鏈轉(zhuǎn)移反應具有較低的活化能，溫度升高有利于鏈轉(zhuǎn)移反應的進行。

關(guān)鍵詞:聚合；動力學；模型；1-癸烯；茂金屬；有機硼化物

引 言

茂金屬催化劑技術(shù)的發(fā)展代表著近幾十年來烯烴聚合產(chǎn)品最重要的創(chuàng)新之一。茂金屬催化劑的優(yōu)點在于它們允許生產(chǎn)定制不同規(guī)格的大分子，即主要通過改變催化劑的空間立構(gòu)效應和電子效應因素來改變聚合產(chǎn)品的性能，具體的過程條件和對它們的控制條件也是生產(chǎn)定制大分子的關(guān)鍵，從而合成新產(chǎn)品，例如間同立構(gòu)聚丙烯或間同立構(gòu)聚苯乙烯等[1]。

與茂金屬的結(jié)構(gòu)和產(chǎn)品性能的廣泛研究相比，茂金屬催化烯烴聚合的動力學還沒有被廣泛研究。聚合反應動力學不僅可為聚合反應器和生產(chǎn)工藝的設(shè)計提供重要依據(jù)，也有利于闡明微觀聚合機理，對茂金屬催化劑的工業(yè)化及機理探究都有重要的價值[2]。

Natta等[3-4]考察了α-TiCl3/AlEt3催化丙烯聚合反應動力學，通過測定黏均分子量隨時間的變化，發(fā)現(xiàn)聚合物在初始階段，黏均分子量隨時間的延長而呈線性增大。而黏均分子量與數(shù)均分子量的比值不變，且聚合物的分子數(shù)不隨時間變化，故分子數(shù)就是活性種數(shù)。Kolthammer等[5]采用傅里葉紅外在線技術(shù)研究了Cp2ZrCl2/MAO催化1-辛烯聚合反應動力學，預測結(jié)果表明催化劑二級失活模型符合不同Al/Zr摩爾比下的催化活性，并確定了甲基鋁氧烷（MAO）濃度的影響。Wang等[6]用乙基鋁氧烷（EAO）和異丁基鋁氧烷（BAO）為助催化劑活化茂金屬Cp2ZrCl2催化乙烯聚合，由于所得聚乙烯相對分子質(zhì)量分布較大，提出茂金屬催化體系也存在多種活性中心，并建立了茂金屬催化劑多活性中心的動力學模型，突破了以往的單活性中心模型。Liu 等[7]根據(jù)詳細的反應機理并結(jié)合相互獨立的實驗，提出了一個具體的動力學模型來描述[rac-(C2H4(1-Ind)2)ZrMe][MeB(C6F5)3]催化體系催化1-己烯聚合反應的機理，在該反應體系中催化劑被活化沒有想象的那么快和徹底，區(qū)分了催化劑被活化和鏈引發(fā)機理，并提出了幾種不飽和鏈端基形成的機理。但用該模型去預測聚合物的MWDs，與實驗值有很大的偏差。Song等[8]用淬滅法對比考察了兩種催化體系 rac-Me2Si(1-Ind2) ZrMe2/MAO和rac-Me2Si-(1-Ind2)ZrMe2/Al(i-Bu)3/[Ph3C][CN{B(C6F5)3}2]催化丙烯聚合反應的動力學，定量關(guān)聯(lián)了催化劑的結(jié)構(gòu)和鏈增長速率及主催化劑活性狀態(tài)的關(guān)系，實驗結(jié)果驗證了茂金屬/硼化物體系的反應速率對于單體濃度 [M]和茂金屬濃度[Zr]均為一級反應；對于硼化物體系 kp/ki=6000，對于 MAO體系kp/ki=800。

由于茂金屬催化聚合反應的機理較復雜，催化劑對水和空氣比較敏感，聚合反應的條件比較苛刻，一般很難中途取樣分析產(chǎn)物的組分，所以動力學模型往往很容易建立，但具體的模型參數(shù)不易求取[9]。

本文采用間歇反應器進行聚合反應，通過中間取樣，利用氣相色譜測定不同反應時間的單體濃度，從而推算出單體的消耗速率，提供實時的、動態(tài)的單體濃度的變化，考察不同反應條件下聚合反應產(chǎn)物性能的變化，探究了聚合時間、聚合溫度及清除劑的濃度對聚合反應的影響，建立了聚合反應動力學模型，優(yōu)化了動力學模型參數(shù)，對開發(fā)聚1-癸烯的合成、加工和應用有一定的指導意義，也為該反應的工業(yè)化提供有力的技術(shù)支撐。

1　實驗材料和方法

1.1 實驗原料

1-癸烯:純度大于 96.6%，使用前用充分活化的 13X分子篩浸泡 24 h，然后在高純氮(純度≥99.99%)保護下用氫化鈣干燥，在100 ℃下攪拌24 h以上，最后減壓蒸餾，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

甲苯:分析純，采用鈉和二苯甲酮回流純化，收集密封備用。茂金屬化合物 rac-Et(Ind)2ZrCl2、有機硼化物C6H5NH(CH3)2B(C6F5)4和清除劑Al(i-Bu)3購于百靈威化學技術(shù)有限公司，實驗前，在高純氮氣保護下配制成一定濃度的甲苯溶液。其中，茂金屬化合物和硼化物的結(jié)構(gòu)式如圖1、圖2所示。

圖1　rac-亞乙基雙（1-茚基）二氯化鋯的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of rac-Et(1-Ind)2ZrCl2

圖2　N,N-二甲基苯胺四（五氟苯基）硼的結(jié)構(gòu)式Fig.2 Structural formula of C6H5NH(CH3)2B(C6F5)4

1.2 1-癸烯聚合

1-癸烯聚合反應在100 ml的Schlenk瓶中進行，實驗之前對Schlenk瓶真空烘烤10 min后冷卻至室溫，并用高純氮氣置換，反復進行3～4次。接著，用已充分干燥的注射器依次向反應瓶中加入純化后的1-癸烯、清除劑、茂金屬化合物的甲苯溶液和助催化劑的甲苯溶液，并控制一定反應溫度[10]。

從加入助催化劑開始計時，在高純氮的保護下用抽烤處理后的帶有穿刺長針頭的注射器，每隔特定的時間從反應器中取出1 ml樣品，向取出的樣品中加入2 ml的無水乙醇終止反應，再加入4 ml甲苯進行稀釋[11]。然后分離該混合物，上清液中含有無水乙醇、甲苯和未反應的1-癸烯，并以無水乙醇作為內(nèi)標物，利用氣相色譜分析上清液中單體的殘余量，間接求出反應中單體的轉(zhuǎn)化率；下層的聚合物通過減壓蒸餾至恒重，然后用凝膠色譜測量產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量分布。

1.3 表征方法

1.3.1 氣相色譜 GC 單體的濃度含量采用氣相色譜（檢測器:FID，載氣:高純氮）進行檢測，以無水乙醇作為內(nèi)標物，色譜柱為DB-HT-SIMDIS（長5 m，直徑0.53 mm，壁厚0.15 μm），進樣量為0.1～0.15 μl，柱溫、進樣器和檢測器的溫度分別為40、170、220℃。

1.3.2 凝膠色譜 GPC 聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布一般采用凝膠色譜儀測定，本實驗的全部數(shù)據(jù)均采用華東理工大學化分學院實驗室的凝膠色譜儀（進樣體積20 μl，停留時間24 min，洗脫劑:四氫呋喃）測定。

2　實驗結(jié)果與討論

2.1 單活性中心模型

動力學機理模型見表 1，為了簡化模型對該模型做如下假設(shè)[12]:

表1　茂金屬催化α-烯烴聚合的單活性中心動力學模型Table 1 Kinetic model of single active center for metallocene catalyzed α-olefin polymerization

（1）加入助催化劑之后，主催化劑與其在瞬間形成單一的活性中心，且所有的主催化劑都形成活性種；

（2）鏈增長速率對單體濃度為一級反應；

（3）鏈轉(zhuǎn)移至單體為一級反應；

（4）茂金屬催化劑的失活為一級反應。

表1是茂金屬催化1-癸烯均相聚合的單活性中心動力學模型[12-13]，主要包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移和鏈失活，其中鏈轉(zhuǎn)移又分為鏈轉(zhuǎn)移至單體、鏈轉(zhuǎn)移至活性中心和鏈轉(zhuǎn)移至清除劑3種情況。其中，C?是一個活性位，dC是失活位，Pn是鏈長為n的活性鏈，Dn是鏈長為n的死性鏈，M為單體。

2.2 實驗數(shù)據(jù)

表2列出了相同初始條件的反應分別在不同溫度下的實驗數(shù)據(jù)。

表3　不同溫度下的實驗數(shù)據(jù)Table 2 Experimental data at different temperatures

2.3 物料衡算

物料衡算方程描述了聚合反應過程中活性種的濃度隨時間的變化，該方程可由間歇反應器中活性鏈和死性鏈的變化推導而得[14-15]。間歇反應器中，液相聚合反應的體積保持不變，壓力對單體濃度的影響可以忽略，因此，關(guān)于單體的物料衡算式為

對于鏈長n≥2的活性鏈，其物料衡算方程

當n=1時

矩量法允許人們用相當少的計算工作量解決具有初始時刻的鏈長分布問題，根據(jù)分布矩可以輕松計算出平均鏈長，由于其簡單性，大多數(shù)已發(fā)表的文獻中選擇這個模型[13-16]。

離散型隨機變量分布() fx的i階矩定義為

鏈長分布的矩用來計算活性聚合物和失活聚合物，然后這些矩被用來計算鏈長平均值，活性鏈鏈長分布的零階矩表示為

因此

將式（3）、式（4）代入式（9）并簡化可得到活性鏈長零階矩分布如下

同理，可以得到活性鏈和死性鏈第i階矩

3　結(jié)果與討論

3.1 參數(shù)估算及優(yōu)化

3.1.1 優(yōu)化算法簡介 該數(shù)學模型是一個多變量非線性問題，多個參數(shù)之間相互關(guān)聯(lián)，沒有通用方法可以很好去估算這種非線性模型參數(shù)。本文采用Levenberg-Marquardt算法[17]對該問題進行優(yōu)化，該算法利用梯度求最大（?。┲?，形象地說，屬于“爬山法”的一種。它同時具有梯度法和牛頓法的優(yōu)點，該方法已經(jīng)成為一個標準的非線性最小二乘方法的例程。

3.1.2 參數(shù)估算 通過中間取樣，以氣相色譜測取的單體濃度和凝膠色譜測到的聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量可以估算動力學速率常數(shù)，采用該模型求取模型參數(shù)需要活性中心的初始濃度，由于活性中心濃度受溫度、助催化劑和清除劑等方面的影響，一般沒有直接有效的方法去測定，假設(shè)反應初始時刻催化劑完全被活化，且活性中心單一。

假設(shè)動力學速率常數(shù)遵循Arrhenius方程

式中，Ea為活化能；A為指前因子；R為通用氣體常數(shù)，為了求取所有的速率常數(shù)將該方程轉(zhuǎn)化為

本文主要分為3步去估算動力學參數(shù)[9, 13]。為了進一步簡化，假設(shè)聚合反應速率主要受鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止速率常數(shù)的影響，而聚合物的相對分子質(zhì)量主要受到鏈轉(zhuǎn)移至單體、鏈轉(zhuǎn)移至活性中心及鏈轉(zhuǎn)移至助催化劑的速率常數(shù)影響，這種簡化將動力學參數(shù)估算問題分解為兩個連續(xù)的子問題。首先，通過聚合反應速率數(shù)據(jù)求取等溫條件下的速率常數(shù)ki、kp和kd，并采用下面的最小二乘問題優(yōu)化數(shù)據(jù)

式中，Ri代表的是第i個實驗在tj時刻測量的聚合反應速率；“~”代表的是由模型獲得的預測值；Nj是第j個間歇反應所有的時間點數(shù)；Ni是所有的實驗次數(shù)。

表3　動力學模型擬合得到的參數(shù)Table 3 Kinetic model parameters obtained by optimization

其次，主要影響聚合物相對分子質(zhì)量的速率常數(shù)由相對分子質(zhì)量數(shù)據(jù)通過優(yōu)化下面的最小二乘問題求得

由于第1組和第2組參數(shù)對反應速率和相對分子質(zhì)量都有影響，把兩個目標函數(shù)聯(lián)合在一起，以第1步和第2步得到的參數(shù)作為初值進行優(yōu)化，可得到不同溫度下的模型參數(shù)向量k={ki, kp, ktM, ktβ, kd, kAl}，根據(jù)Arrhenius方程可求得對應速率常數(shù)的活化能參數(shù)向量Ea={Ea,i, Ea,p, Ea,tM, Ea,tβ, Ea,d, Ea,Al}和指前因子。第 3步，以第 2步得到的參數(shù)向量Ea={Ea,i, Ea,p, Ea,tM, Ea,tβ, Ea,d, Ea,Al}和A={lnki, lnkp, lnktM, lnktβ, lnkd, lnkAl}為初值，借助于Levenberg–Marquardt算法對參數(shù)進行優(yōu)化得到最優(yōu)的Ea和A，從而計算出不同溫度下的速率常數(shù)k。表3是所有溫度下的實驗數(shù)據(jù)一起擬合得到的最終動力學模型參數(shù)。

Kolthammer等[5]研究了Cp2ZrCl2/MAO催化1-辛烯聚合反應動力學模型，預測結(jié)果表明催化劑二級失活模型符合不同Al/Zr摩爾比下的催化活性，失活速率常數(shù)kd=21 L·mol-1·s-1，在Al/Zr摩爾比為4×103時kp=19.9 L·mol-1·s-1；Liu等[7]考察了[rac-(C2H4(1-Ind)2)ZrMe][MeB(C6F5)3]催化 1-己烯聚合反應動力學，反應條件為[Zr]=8.3×10-4mol·L-1，[B(C6F5)3]=8.3×10-4mol·L-1，[1-hexene]=1.5×10-4mol·L-1，30℃時，ki=0.33 L·mol-1·s-1，kp=11 L·mol-1·s-1，50℃時，kp= (17±1.4) L·mol-1·s-1；Subramanyam等[11]總結(jié)了不同茂金屬催化體系催化1-己烯聚合鏈增長反應的活化能（Ea=18～84 kJ·mol-1），本文求得的1-癸烯聚合鏈增長反應活化能為32 kJ·mol-1，鏈增長反應速率kp=19.37～38.78 L·mol-1·s-1（即50～70℃時的1162～2327 L·mol-1·min-1）與1-辛烯和1-己烯聚合的鏈增長反應速率相近，這些都間接說明了本文擬合得到的數(shù)據(jù)具有一定的合理性。

為了進一步驗證模型的合理性與可靠性，本文利用不同于動力學模型參數(shù)估算數(shù)據(jù)所采用的實驗條件對模型進行驗證，即使用所確定的動力學模型參數(shù)（活化能和指前因子）去預測不同初始條件下聚合物的產(chǎn)量、數(shù)均分子量Mn和重均分子量Mw隨時間的變化，并將模型預測值與實驗值相比較，驗證模型參數(shù)的合理性。驗證實驗的反應條件見表4，模型預測值與實驗值的對比結(jié)果如圖3所示。

表4　驗證實驗的反應條件Table 4 Reaction condition of validation experiments

從以上不同初始條件的模型預測值與實驗值相比較可知，無論是對聚合物的產(chǎn)量（yield）還是對聚合物的分子量（Mn、Mw），該模型的預測值和實驗值都很接近，其中聚合物的產(chǎn)量（yield）的平構(gòu)體相對誤差為7.94%，數(shù)均分子量（Mn）的平構(gòu)相對誤差為5.65%，重均分子量（Mw）的平構(gòu)相對誤差為7.83%，說明該動力學模型對不同于動力學模型參數(shù)估算過程的初始條件具有良好的適應性。

3.2 溫度對聚合反應速率的影響

圖4是不同溫度下的單體濃度隨時間的變化曲線，不同溫度下的實驗值和模型預測曲線具有較好的吻合性。本文所有實驗均采用間歇反應，反應初期，溫度越高，1-癸烯濃度變化曲線的斜率越大，即溫度越高反應速率越大，說明反應初期溫度對反應速率的影響較大；隨著反應的進行和催化劑的逐漸失活，至約20 min的時候單體濃度和催化劑濃度降至較低水平，導致聚合反應速率變得很慢，單體濃度趨于穩(wěn)定，此時溫度對聚合反應速率的影響變得不那么明顯[15]。通過單體濃度的變化速率，結(jié)合式（1）可求得反應速率。

圖3　不同實驗條件下的模型預測值與實驗值Fig.3 Model prediction value and experimental value of different experimental conditions

圖4　不同反應溫度下的單體濃度隨時間的變化Fig.4 Concentration of monomer at different reaction temperatures with time

圖5是不同溫度下反應速率的實驗值和預測曲線的對比，實驗值通過對圖4中的單體濃度曲線求導獲得，而預測曲線由動力學模型模擬計算求得，從圖中可以看出實驗值與預測值吻合性較好。從50、60和70℃的反應速率預測曲線可知，在同一溫度下:1-癸烯的聚合反應速率呈現(xiàn)出先迅速增加后又逐漸降低的趨勢，反應速率在0.02～0.05 min達到最大值，說明此時活性中心達到最大值，即 0～0.05 min為鏈引發(fā)反應階段；也說明了該催化體系的鏈引發(fā)階段時間很短，可以認為是瞬間引發(fā)，與模型假設(shè)相符合。

圖5　溫度對聚合反應速率的影響Fig.5 Effect of temperature on polymerization rate

隨著溫度的升高反應速率先增加后降低，主要原因是:由聚合反應機理可知，聚合反應速率主要受ki、kp和kd控制，從表3知ki和kp隨溫度的升高而不斷增加，即鏈引發(fā)和增長速率加快從而加快了聚合反應速率，但溫度的升高也導致失活速率kd的增加，隨著反應的進行在約2 min之后溫度高的反應速率反而降低，最終在10 min左右反應速率趨于平衡。

3.3 相對分子質(zhì)量及其分布

3.3.1 溫度對相對分子質(zhì)量的影響 圖6顯示了聚合物的數(shù)均分子量（Mn）隨反應時間和反應溫度的變化趨勢。隨著反應時間的延長相對分子質(zhì)量略有降低，原因是:一方面，該反應為間歇反應，反應初始階段單體濃度較大，隨著反應進行單體濃度不斷下降；另一方面，反應初始階段活性種濃度較大，隨著反應的進行活性種不斷失活。

圖6　溫度對聚1-癸烯的數(shù)均分子量（Mn）的影響Fig.6 Effect of temperature on number-average molecular weight (Mn) of poly-1-decene

從本質(zhì)上講，影響速率常數(shù)的是活化能和溫度，由表 3可知 Ea,kp＜Ea,kt，即鏈轉(zhuǎn)移速率相對于鏈增長速率對溫度變化具有較高的敏感性。

圖7是采用rac-Et(1-Ind)2ZrCl2/C6H5NH(CH3)2-B(C6H5)4/Al(i-Bu)3催化1-癸烯聚合得到聚1-癸烯的GPC曲線，所得聚合物均在同一反應條件下進行。該催化體系所得到的聚合物相對分子質(zhì)量分布（Mw/Mn）為 1.9～2.2很接近 2，根據(jù)聚合物Schulz-Flory統(tǒng)計計算高分子的多分散性接近 2意味著在聚合反應中具有相同的催化活性中心和固定的鏈增長與鏈終止反應速率，即聚合反應是在單一活性中心上進行的[18]。

圖7　不同Al/Zr摩爾比下的聚1-癸烯的GPC曲線Fig.7 GPC curves of poly-1-decene with different Al/Zr mole ratios

3.3.2 Al/Zr摩爾比對聚合物分子量的影響 圖 8 是Al/Zr摩爾比的變化對聚合物數(shù)均分子量的影響，Al/Zr摩爾比由90增加到120時，聚合物的相對分子質(zhì)量略微降低，主要原因是:其他條件不變時，Al/Zr摩爾比的增加導致反應器內(nèi)[Al]的含量增加，鏈轉(zhuǎn)移至清除劑的速率也隨之增大[20]。

圖8　Al/Zr摩爾比對聚合物相對分子質(zhì)量的影響Fig.8 Effect of Al/Zr molar ratios on relative molecular weight of polymer

圖9　Al/Zr摩爾比對單體濃度的影響Fig.9 Effect of Al/Zr molar ratios on concentration of monomer

圖9顯示Al/Zr摩爾比從90增加至120時，聚合反應進行得越徹底，主要原因是三異丁基鋁起著清除反應體系中雜質(zhì)的作用，隨著Al/Zr摩爾比的增加體系中雜質(zhì)被清除得更徹底，更有利于活性種的“生存”[21]。

4　結(jié) 論

（1）建立了茂金屬體系 rac-Et(1-Ind)2ZrCl2/ C6H5NH(CH3)2B(C6H5)4/Al(i-Bu)3催化 1-癸烯聚合反應動力學模型，并確定動力學參數(shù)，驗證實驗結(jié)果表明模型具有良好的適應性。

（2）聚合反應速率主要受ki、kp和kd控制，ki、kp和kd都隨溫度的升高而增大，ki、kp有利于提高反應速率而kd降低反應速率，同一反應條件下，反應速率隨著溫度的升高先增大后降低。

（3）對于間歇聚合反應，反應初期溫度對反應速率影響較大，而反應后期聚合反應速率變得很慢，溫度對速率的影響變得不那么明顯。

（4）鏈引發(fā)反應階段在很短的時間內(nèi)（約0.01～0.05 min）完成，在整個聚合反應時間中所占比例較小，可以認為鏈引發(fā)是瞬間完成的。

（5）對于特定的催化體系，聚合物的相對分子質(zhì)量主要由反應溫度控制。溫度升高，鏈轉(zhuǎn)移反應速率增大，聚合物的相對分子質(zhì)量隨溫度的升高而降低；由模型參數(shù)可知Ea,kp

（6）GPC測定結(jié)果顯示，聚1-癸烯相對分子質(zhì)量分布很接近 2，證明該催化體系符合單活性中心機理。

符 號 說 明

Ea——活化能，J·mol-1

kAl——鏈轉(zhuǎn)移至清除劑速率常數(shù)，min-1

kd——催化劑失活速率常數(shù)，min-1

ki——鏈引發(fā)速率常數(shù)，L·mol-1·min-1

kp——鏈增長速率常數(shù)，L·mol-1·min-1

ktM——鏈轉(zhuǎn)移至單體速率常數(shù)，L·mol-1·min-1ktβ——鏈轉(zhuǎn)移至活性中心速率常數(shù)，min-1

k0——指前因子

M ——單體濃度，mol·L-1

Mn——數(shù)均分子量

Mw——重均分子量

Rp——聚合反應速率，mol·L-1·min-1

T ——溫度，K

t ——反應時間，min

V——聚合反應體積，ml

Xi——死性鏈鏈長分布的i階矩，mol·L-1

Yi——活性鏈鏈長分布的i階矩，mol·L-1

下角標

0——反應初始時刻，min

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2015-12-03收到初稿，2016-03-14收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者:江洪波（1971—），男，博士，副教授。

Received date: 2015-12-03.

中圖分類號:O 643.12

文獻標志碼:A

文章編號:0438—1157（2016）07—2815—09

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20151825

Corresponding author:JIANG Hongbo, hbjiang@ecust.edu.cn

Kinetics of homogeneous polymerization of 1-decene over metallocene/organic boride catalytic system

JIANG Hongbo, FAN Zongming
(Research Institute of Petroleum Processing, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

Abstract:The 1-decene was polymerized over metallocene catalytic system of rac-Et(1-Ind)2ZrCl2/C6H5NH(CH3)2B(C6H5)4/ Al(i-Bu)3, and the kinetics under various reaction conditions such as temperature and molar ratio of aluminum to zirconium was investigated. In order to obtain dynamic data for monitoring the reaction process, samples taken at different time were analyzed on monomer concentration by gas chromatograph (GC), and that on molecular weight of polymer by gel permeation chromatography (GPC). Based on the polymerization reaction mechanism and material balance, and the hypotheses for alkene polymerization, the kinetic model of the polymerization was established. The model includes the reactions of chain initiation, chain propaganda, chain transfer to monomer, chain transfer to active center and chain termination. Levenberg-Marquardt algorithm was used to optimize the model parameters. Through the model, the reaction rate, number-average and weight-average molecular weights and so on can be predicted. By the validation experiments it showed that the values of model prediction are very close to the experimental data. The model prediction showed that the chain initiation reaction process was completed in a few seconds, the chain propagation reaction has lower activation energy than the chain transfer reaction, and higher temperature is beneficial to the chain transfer reaction.

Key words:polymerization; kinetic; model; 1-decene; metallocene; organic boride