王豐陽(yáng)，梁歡歡，周彩榮

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常壓下甲醇-聚甲氧基二甲醚二元體系汽液平衡

王豐陽(yáng)，梁歡歡，周彩榮

（鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001）

摘要:在101.3 kPa恒定壓力下，采用改進(jìn)的Rose汽液平衡釜測(cè)定了甲醇-DMM3（聚甲氧基二甲醚，聚合度為n，即 DMMn）二元體系汽液平衡數(shù)據(jù)，并對(duì)汽液平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)，結(jié)果表明所測(cè)定數(shù)據(jù)符合Gibbs-Duhenm的熱力學(xué)一致性。用Aspen Plus v7.1計(jì)算機(jī)軟件，分別對(duì)Wilson、NRTL、UNIQUAC活度系數(shù)模型進(jìn)行關(guān)聯(lián)，由最大似然法對(duì)目標(biāo)函數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，回歸出相應(yīng)的二元交互作用參數(shù)。將關(guān)聯(lián)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比較，得到關(guān)聯(lián)值與實(shí)驗(yàn)值的溫度和汽相組成的平均絕對(duì)偏差，分別小于0.65 K和0.0065。為化工數(shù)據(jù)庫(kù)增添了內(nèi)容，也為含甲醇、DMM3體系的工程設(shè)計(jì)和進(jìn)一步深入研究奠定了基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞:汽液平衡；甲醇；DMM3；熱力學(xué)模型

引 言

聚甲氧基二甲醚（聚合度為n，即DMMn）可用作新型柴油添加劑和無(wú)芳烴綠色環(huán)保型溶劑[1-2]。其作為柴油添加劑的有效成分主要是聚合度為 3～ 8的組分，即DMM3～8。DMM3～8具有高的閃點(diǎn)和高的十六烷值以及能夠改善柴油在柴油機(jī)中的燃燒性能，其優(yōu)越表現(xiàn)受到廣泛關(guān)注。2014年我國(guó)柴油表觀消費(fèi)量約為1.67億噸，若向柴油中加入15%的 DMM3～8，我國(guó)每年對(duì) DMM3～8的潛在需求量為2500萬(wàn)噸。這在一定程度上能夠緩解甲醇產(chǎn)能過(guò)剩，且將廉價(jià)的甲醇轉(zhuǎn)變?yōu)楦吒郊又诞a(chǎn)品[3]。工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中為獲得較高純度的目標(biāo)產(chǎn)物（DMM3～8），需采用精餾分離技術(shù)對(duì)合成 DMMn過(guò)程中產(chǎn)生的產(chǎn)物、副產(chǎn)物及未反應(yīng)原料（如甲醇，甲縮醛等）進(jìn)行分離[4-8]。實(shí)現(xiàn)上述分離設(shè)計(jì)需要相應(yīng)組分的汽液平衡數(shù)據(jù)。目前國(guó)內(nèi)外只有數(shù)篇文獻(xiàn)報(bào)道了有關(guān)甲醇、甲縮醛、DMM2等輕組分不同體系的汽液平衡數(shù)據(jù)[9-11]，而有關(guān)DMM3及更高聚合度組分的汽液平衡數(shù)據(jù)尚未見報(bào)道。本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定了常壓下甲醇-DMM3二元體系的汽液平衡數(shù)據(jù)，并分別用Wilson、NRTL和UNIQUAC模型進(jìn)行關(guān)聯(lián)，回歸出二元交互作用參數(shù)，為分離設(shè)計(jì)與優(yōu)化提供必要的汽液平衡數(shù)據(jù)，并為多元體系熱力學(xué)性質(zhì)的預(yù)測(cè)提供數(shù)據(jù)依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

甲醇:色譜純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.9%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。DMM3:由實(shí)驗(yàn)室制備，經(jīng)無(wú)水碳酸鉀除水后多次蒸餾得到，氣相色譜分析質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99.6%，常壓下測(cè)得沸點(diǎn)為428.71 K，與文獻(xiàn)值[12]429.05 K基本相吻合。異丙醇:分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.7%，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。正己烷:分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司（內(nèi)標(biāo)物）。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及分析儀器

改進(jìn)的Rose汽液平衡釜，容量50～70 ml；自制恒壓裝置，精度±100 Pa，汽液平衡釜準(zhǔn)確性已經(jīng)過(guò)檢驗(yàn)[9]；50～100℃，100～150℃，150～200℃精密溫度計(jì)，精度0.1℃。實(shí)驗(yàn)中均對(duì)精密溫度計(jì)進(jìn)行了刻度校正及露頸校正。分析天平（FA1004型，上海精科天平）。GC/FID-900A氣相色譜（上?？苿?chuàng)色譜儀器有限公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

向 Rose汽液平衡釜中加入適量的甲醇，連接恒壓裝置等。用加熱棒加熱，通過(guò)調(diào)節(jié)電源電壓使汽相冷凝液以20～30滴·min-1的速率進(jìn)行循環(huán)。每隔30 min記錄一次溫度，平衡時(shí)間3 h以上，并且精密溫度計(jì)示數(shù)已經(jīng)恒定，認(rèn)為此時(shí)達(dá)到汽液平衡。記錄平衡時(shí)的溫度，之后同時(shí)對(duì)汽相冷凝液及液相取樣并分別置于稱重過(guò)的5 ml容量瓶中，再次對(duì)容量瓶稱重、記錄。向容量瓶中加入0.2 ml正己烷并稱重、記錄，用異丙醇定容后待測(cè)。在進(jìn)行下一個(gè)平衡點(diǎn)測(cè)定時(shí)，先從Rose釜液相取樣口移出適量的液相組分，再向Rose釜中加入與移出總量等量的DMM3，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟。當(dāng)液相中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至約30%，可從 DMM3純組分做起。如果Rose釜溫度比甲醇沸點(diǎn)高很多，加入甲醇時(shí)應(yīng)使甲醇逐滴緩慢加入，以防止因局部甲醇濃度較高而出現(xiàn)瞬間爆沸。

1.4 分析方法

使用GC/FID-900A氣相色譜，采用中科院蘭州化物所生產(chǎn)的SE-54毛細(xì)管柱（30 m × 0.53 mm × 1 μm），固定相組成為1%乙烯基5%苯基甲基聚硅烷氧烷。分析條件為:柱箱60℃，汽化240℃，檢測(cè)器280℃。程序升溫設(shè)置為柱箱溫度停留2 min，之后以20℃·min-1升溫至150℃。載氣為氮?dú)?，柱前?.04 MPa，氣速為40 ml·min-1。

在上述色譜條件做甲醇內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線，其標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)為R2=0.99947。

實(shí)驗(yàn)中對(duì)達(dá)到平衡的汽相和液相樣品分析至少4次，選取相近的3組數(shù)據(jù)求平均值。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

在101.3 kPa恒定壓力下測(cè)定了甲醇-DMM3二元體系的汽液平衡數(shù)據(jù)，其結(jié)果見表1。

在常壓條件下，汽液相平衡關(guān)系可以通過(guò)修訂拉烏爾定律來(lái)表示[13]。汽相可視為理想氣體，液相的非理想性由活度系數(shù)表示。汽液相平衡關(guān)系可表述為

式中，p為系統(tǒng)的總壓，yi為組分i在汽相中的摩爾組成，psi為純組分i的飽和蒸氣壓，xi為組分i在液相中的摩爾組成，γi為液相中組分i的活度系數(shù)。組分i的飽和蒸氣壓可以通過(guò)Antoine方程得到。甲醇[10]、DMM3[12]的Antoine方程參數(shù)列于表2。

2.1 熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)

檢驗(yàn)汽液平衡數(shù)據(jù)可使用Gibbs-Duhenm方程活度系數(shù)形式。二元體系在恒壓條件下的Gibbs-Duhenm方程積分形式如式（2）所示。

由于式（2）右側(cè)積分結(jié)果難以確定，常采用Herington半經(jīng)驗(yàn)式[14-16]，相應(yīng)的方程如式（3）～式（6）。

表1　常壓下甲醇(1)+DMM3(2)汽液平衡數(shù)據(jù)及用Wilson、NRTL和UNIQUAC模型關(guān)聯(lián)結(jié)果Table 1 VLE data and fitting results of methanol+DMM3by Wilson, NRTL and UNIQUAC models at a normal atmospheric pressure

表3　甲醇和DMM3的Antoine方程參數(shù)Table 2 Antoine parameters of methanol and DMM3

式中，Tmin為體系的最低溫度，Tmax為體系的最高溫度。150為Herington分析典型有機(jī)溶液混合熱所確定的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。δ是ln(γ1/γ2)-x1曲線下面積的代數(shù)和；φ是 ln(γ1/γ2)-x1曲線下的總面積。經(jīng)驗(yàn)證明，如果實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)是符合熱力學(xué)一致性的，則D < J；否則，就不符合熱力學(xué)一致性[9,17]。

根據(jù)汽液平衡數(shù)據(jù)得到的液相活度系數(shù)見表1，做ln(γ1/γ2)-x1曲線，如圖1所示。

圖1　ln(γ1/γ2)-x1圖Fig.1 Diagram of ln (γ1/γ2)-x1

計(jì)算結(jié)果表明D=19.13，J=40.44。亦即D < J，由此表明實(shí)驗(yàn)結(jié)果是符合熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)的。

2.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)

2.2.1 理論模型 Wilson、NRTL、UNIQUAC方程均能用二元參數(shù)直接預(yù)測(cè)多元體系汽液平衡[18]。對(duì)于不同體系，各活度系數(shù)模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)效果不盡相同。如Wilson方程對(duì)烴、醇物系的回歸效果較好，而用其他模型回歸效果不佳。因而選擇合適的模型對(duì)獲取更多數(shù)據(jù)及提高預(yù)測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性十分重要。Wilson方程能準(zhǔn)確地描述烴、醇、醚、酮、腈、酯及含水、硫、鹵素互溶體系的活度系數(shù)。與Wilson方程相比，NRTL方程中引入了一個(gè)能反應(yīng)體系特征的參數(shù)αij，即非隨機(jī)參數(shù)。αij值一般在0.2～0.47之間，對(duì)于非極性和不締合極性組分混合物，普遍將αij=0.3作為固定值處理[19]。NRTL方程最突出的優(yōu)點(diǎn)是能用于部分互溶體系。UNIQUAC方程中分別反映了分子大小、形狀及分子間相互作用對(duì)活度系數(shù)的影響，僅用兩個(gè)可調(diào)參數(shù)便可用于描述部分互溶體系（NRTL方程需要3個(gè)）。此外，該方程也適用于分子大小懸殊的體系，如聚合物溶液。采用上述3個(gè)模型，使用Aspen Plus軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)時(shí)，為提高關(guān)聯(lián)結(jié)果的準(zhǔn)確性，Aspen Plus中設(shè)置了多個(gè)參數(shù)（aij，aji，bij，bji）。除NRTL模型中的cij外，其他缺少的參數(shù)（如dij、dji、eij、eji）均作為0[20]。

Wilson模型

式中，aij≠aji，bij≠bji，cij≠cji，dij≠dji。

NRTL模型

式中，αij=0.3；τii=0；Gii=1；aij≠aji，bij≠bji，cij≠cji，dij≠dji。

UNIQUAC模型

式中，Z=10；aij≠aji，bij≠bji，cij≠cji，dij≠dji。

2.2.2 模型關(guān)聯(lián)結(jié)果 借助Aspen Plus v7.1軟件，采用最大似然法，分別用Wilson、NRTL、UNIQUAC活度系數(shù)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行關(guān)聯(lián)。NRTL模型非隨機(jī)參數(shù)α12(cij)=0.3作為固定值進(jìn)行回歸運(yùn)算?；貧w出相應(yīng)的模型參數(shù)見表3。

表3　Wilson、NRTL和UNIQUAC模型參數(shù)Table 3 Parameters of Wilson, NRTL and UNIQUAC models

Wilson、NRTL、UNIQUAC模型參數(shù)可以通過(guò)式（18）～式（20）來(lái)確定。

通過(guò)對(duì)汽液平衡數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)分別得到了平衡時(shí)溫度和汽相組成的計(jì)算值，將計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較，得到計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的絕對(duì)偏差見表 1。選取目標(biāo)函數(shù)為溫度平均絕對(duì)偏差 σT和汽相組分的平均絕對(duì)偏差σy，分別見式（21）和式（22）。

用Wilson、NRTL、UNIQUAC模型關(guān)聯(lián)結(jié)果為溫度平均絕對(duì)偏差σT分別為0.61，0.61，0.61。汽相組成的平均絕對(duì)偏差σy分別為0.0060、0.0061、0.0061。三者關(guān)聯(lián)的結(jié)果相差不大，都能夠用于關(guān)聯(lián)常壓下甲醇-DMM3二元體系的汽液平衡數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的T-x1-y1圖見圖2～圖4，汽液平衡相圖見圖5。

圖2　甲醇(1)-DMM3(2) T-x1-y1圖(Wilson模型)Fig.2 T-x1-y1diagram of methanol(1)-DMM3(2)system(Wilson model)

圖3　甲醇(1)-DMM3(2) T-x1-y1圖(NRTL模型)Fig.3 T-x1-y1diagram of methanol(1)-DMM3(2)system(NRTL model)

圖4　甲醇(1)-DMM3(2) T-x1-y1圖(UNIQUAC模型)Fig.4 T-x1-y1diagram of methanol(1)-DMM3(2)system(UNIQUAC model)

圖5　甲醇(1)-DMM3(2) x1-y1圖Fig. 5 x1-y1diagram of methanol(1)-DMM3(2) system

3　結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)測(cè)定了甲醇-DMM3在101.3 kPa恒定壓力下的汽液平衡數(shù)據(jù)。用 Herington半經(jīng)驗(yàn)式對(duì)汽液平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)，結(jié)果符合熱力學(xué)一致性。

使用Wilson、NRTL、UNIQUAC活度系數(shù)模型分別對(duì)汽液平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)。關(guān)聯(lián)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比，溫度平均絕對(duì)偏差σT均小于0.65 K，汽相組分平均絕對(duì)偏差σy均小于0.0065，三者關(guān)聯(lián)結(jié)果相近?；貧w出的二元交互作用參數(shù)能夠用于含甲醇-DMM3多元體系分離的設(shè)計(jì)與優(yōu)化。

符 號(hào) 說(shuō) 明

A～F——Antoine常數(shù)

aij——二元交互作用參數(shù)

bij——二元交互作用參數(shù)

HE——混合熱

p ——系統(tǒng)的總壓，

qi——純物質(zhì)參數(shù)

ri——純物質(zhì)參數(shù)

Tmax——體系的最高溫度，K

Tmin——體系的最低溫度，K

ΔT ——溫度實(shí)驗(yàn)值與關(guān)聯(lián)值的差，K

xi——組分i在液相中的摩爾組成

yi——組分i在汽相中的摩爾組成

Δy ——汽相組成實(shí)驗(yàn)值與關(guān)聯(lián)值的差

Z ——晶格配位數(shù)

α12——NRTL模型非隨機(jī)參數(shù)

γ ——活度系數(shù)

δ ——ln(γ1/γ2)-x1曲線下面積的代數(shù)和

θi——純物質(zhì)i的平均面積分?jǐn)?shù)

Λij——Wilson 方程參數(shù)

σT——溫度平均絕對(duì)偏差

σy——汽相組分的平均絕對(duì)偏差

τij——NRTL、UNIQUAC模型二元可調(diào)參數(shù)

?i——純物質(zhì)i的體積分?jǐn)?shù)

φ ——ln(γ1/γ2)-x1曲線下的總面積

上角標(biāo)

E ——超額性質(zhì)

s ——飽和狀態(tài)

下角標(biāo)

cal ——計(jì)算值

exp ——實(shí)驗(yàn)值

1,2,i,j ——組分

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2015-12-29收到初稿，2016-04-11收到修改稿。

聯(lián)系人:周彩榮。第一作者:王豐陽(yáng)（1991—），男，碩士研究生。

Received date: 2015-12-29.

中圖分類號(hào):O 642.42

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào):0438—1157（2016）07—2685—07

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20151985

基金項(xiàng)目:河南省教育廳重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目（13A530712）。

Corresponding author:ZHOU Cairong, zhoucairong@zzu.edu.cn supported by the Key Scientific Research Foundation of Zhengzhou Education Bureau, Henan Province (13A530712).

Vapor-liquid equilibrium for methanol + polyoxymethylene dimethyl ethers binary system under normal atmospheric pressure

WANG Fengyang, LIANG Huanhuan, ZHOU Cairong
(School of Chemical and Energy Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, Henan, China)

Abstract:At 101.3 kPa constant pressure, the VLE data of methanol-DMM3(polyoxymethylene dimethyl ethers with degree of polymerization of n, i.e., DMMn) system were determined by using an improved Rose still. Thermodynamic consistency of the obtained vapor liquid equilibrium data were examined. The results were satisfied with Gibbs-Duhenm’s thermodynamic consistency. The VLE data were correlated by Wilson, NRTL and UNIQUAC activity coefficient model by Aspen Plus v7.1. The objective function was optimized by the maximum likelihood method and the corresponding model parameters were returned. Compared with the experimental results, the average absolute deviations for temperature and the composition in the vapor phase were less than 0.65 K and 0.0065, respectively. This work provides the important engineering data for an engineering design and further study in the multicomponent system containing methanol and DMM3.

Key words:vapor-liquid equilibrium; methanol; DMM3; thermodynamic model