陳　齊，史振濤，許士洪

(東華大學(xué) a. 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院； b. 國(guó)家環(huán)境保護(hù)紡織工業(yè)污染防治工程技術(shù)中心， 上海 201620)

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溶劑熱法合成石墨相氮化碳納米球

陳齊a, b，史振濤a, b，許士洪a, b

(東華大學(xué) a. 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院； b. 國(guó)家環(huán)境保護(hù)紡織工業(yè)污染防治工程技術(shù)中心， 上海 201620)

摘要：以三聚氰氯和雙氰胺為原料，通過(guò)溶劑熱法合成具有優(yōu)異可見(jiàn)光催化活性的石墨相氮化碳(g-C3N4)納米球光催化劑.采用X射線(xiàn)衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)g-C3N4納米球光催化劑進(jìn)行表征，結(jié)果表明，該光催化劑為石墨相，且大部分是直徑約為200 nm的球狀.紫外-可見(jiàn)吸收光譜表明，該光催化劑樣品具有較寬的可見(jiàn)光響應(yīng)范圍.甲基橙溶液的降解試驗(yàn)結(jié)果表明，200 ℃、保溫36 h 是該光催化劑樣品的最佳合成工藝參數(shù)，其在可見(jiàn)光(λ >400 nm)照射2.5 h條件下對(duì)甲基橙的降解可達(dá)99.8%.

關(guān)鍵詞：石墨相氮化碳； 溶劑熱法； 光催化劑； 納米球

近年來(lái)，隨著“無(wú)金屬催化”概念的提出[1]，石墨相氮化碳(g-C3N4)作為一種不含金屬組分的聚合物半導(dǎo)體材料受到廣泛關(guān)注[2].g-C3N4是催化領(lǐng)域中一種新型的可見(jiàn)光催化劑，具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性以及獨(dú)特的能帶結(jié)構(gòu)等特性，在光解水制氫、光合成以及環(huán)境污染治理等方面均有應(yīng)用[2-4].但是在實(shí)際應(yīng)用中，g-C3N4還存在著比表面積小和電子-空穴對(duì)易復(fù)合等問(wèn)題，使其可見(jiàn)光催化效率不高，從而限制了其在能源以及環(huán)境修復(fù)等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用[2].

針對(duì)g-C3N4存在的這些缺陷，國(guó)內(nèi)外科研工作者嘗試了多種方法用以提高其光催化性能，例如，制備優(yōu)化[5-7]、納米化改性[8-10]、半導(dǎo)體摻雜[11-13]、復(fù)合光催化劑[14-16]等.其中合成g-C3N4納米光催化劑，可以有效克服體相材料比表面積小以及光生電子-空穴對(duì)易復(fù)合等缺點(diǎn)，從而顯著提高其光催化性能[17].

本文以三聚氰氯和雙氰胺為原料、乙腈為溶劑，通過(guò)溶劑熱法制備得到g-C3N4納米球光催化劑，采用多種測(cè)試手段對(duì)其物理化學(xué)特性進(jìn)行表征，并以甲基橙為目標(biāo)污染物對(duì)其光催化活性進(jìn)行研究.

1試驗(yàn)部分

1.1樣品的制備

稱(chēng)取三聚氰氯(99%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)2 214 mg和雙氰胺(化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)765 mg，置于100 mL反應(yīng)釜中，加入乙腈至反應(yīng)釜容積60%，常溫?cái)嚢? h后置于馬弗爐中.程序升溫至設(shè)定溫度(升溫速率為5 ℃/min)，并保持一定時(shí)間，然后自然冷卻至室溫.將所得樣品依次用乙腈、去離子水和無(wú)水乙醇清洗，然后60 ℃真空干燥12 h得到光催化劑樣品.

1.2樣品的表征、分析

采用捷克FEI Quanta-250型掃描電子顯微鏡(SEM)和日本JEOL JEM-2100F型高分辨透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行形貌分析；采用日本Rigaku D/max-2550PC型X- 射線(xiàn)衍射(XRD)儀進(jìn)行物相分析；采用瑞士梅特勒-托利多TGA1型熱重分析儀進(jìn)行熱穩(wěn)定性測(cè)試；采用TU-1901型雙光束紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試紫外-可見(jiàn)吸收光譜；采用NOVA1000型比表面積及孔徑分析儀進(jìn)行BET比表面積測(cè)定.

1.3樣品催化活性的測(cè)定

以甲基橙為目標(biāo)污染物對(duì)g-C3N4樣品光催化活性進(jìn)行研究.試驗(yàn)裝置：石英反應(yīng)器(d=85 mm、h=40 mm)； 350 W氙燈，使用1 mol/L NaNO2濾掉紫外光(λ<400 nm)；磁力攪拌器.在石英反應(yīng)器中加入50 mL甲基橙溶液(30 mg/L)和25 mg 催化劑樣品，在暗處攪拌至吸附平衡后開(kāi)啟氙燈.每隔30 min取樣，離心分離后取上清液測(cè)其吸光度，然后換算成甲基橙質(zhì)量濃度.

2結(jié)果與討論

2.1物理化學(xué)特性

2.1.1樣品的X射線(xiàn)衍射圖譜分析

在不同溫度條件下制備的g-C3N4樣品(保溫時(shí)間為6 h)的XRD圖譜如圖1所示.由圖1可以看出，g-C3N4樣品在2θ為27.14°附近出現(xiàn)了一個(gè)明顯的衍射峰，與石墨相材料(JCPDS 87-1526)的層狀堆積結(jié)構(gòu)(002)一致[18].樣品的衍射峰強(qiáng)度隨著合成溫度的升高先增強(qiáng)后減弱，合成溫度為200 ℃時(shí)樣品的X- 射線(xiàn)衍射峰強(qiáng)度最大，且結(jié)晶度最好.220 ℃時(shí)樣品的結(jié)晶度變差，可能是因?yàn)楦邷匾l(fā)的產(chǎn)物碳化所致[19-20].

圖1　不同溫度下合成的g-C3N4的XRD圖譜Fig.1　XRD patterns of g-C3N4 synthesized under different temperatures

在不同保溫時(shí)間條件下制備的g-C3N4樣品(合成溫度為200 ℃ )的XRD圖譜如圖2所示.由圖2可以看出，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，合成的g-C3N4樣品衍射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng).這說(shuō)明在一定時(shí)間范圍內(nèi)，適當(dāng)?shù)卦黾颖貢r(shí)間有助于提高g-C3N4樣品的結(jié)晶度.

圖2　不同保溫時(shí)間下合成的g-C3N4的XRD圖譜Fig.2　XRD patterns of g-C3N4 synthesized under different holding time

2.1.2樣品的表觀形態(tài)分析

溫度為200 ℃ 條件下保溫 36 h合成的g-C3N4樣品的SEM和TEM圖如圖3所示.從圖3(a)可以看出，制備出的g-C3N4樣品大部分呈球狀；從圖3(b)可以看出，樣品的直徑約為200 nm.

(a) SEM圖

(b) TEM圖

Fig.3SEM and TEM images of g-C3N4synthesized under

200 ℃ for 36 h

2.1.3樣品的熱穩(wěn)定性分析

200 ℃條件下保溫 36 h合成的g-C3N4樣品在空氣氣氛中的TGA曲線(xiàn)如圖4所示.

圖4　200 ℃條件下保溫 36 h合成的g-C3N4的TGA曲線(xiàn)圖Fig.4　TGA curve of g-C3N4 synthesized under 200 ℃ for 36 h

從圖4中可以看出，當(dāng)溫度達(dá)到150 ℃時(shí)，樣品質(zhì)量損失約為10%，這可能是由于樣品中吸收的自由水的失去[21]；當(dāng)溫度約為250 ℃時(shí)，樣品開(kāi)始分解；當(dāng)溫度超過(guò)550 ℃時(shí)，樣品分解加??；溫度約為800 ℃時(shí)，樣品徹底分解.這說(shuō)明溫度在250 ℃范圍內(nèi)，制備的g-C3N4樣品熱穩(wěn)定性良好.

2.1.4樣品的紫外-可見(jiàn)吸收光譜分析

在不同溫度條件下制備的g-C3N4樣品(保溫時(shí)間為6 h)的紫外-可見(jiàn)吸收光譜如圖5所示.由圖5可以看出，隨著溫度的升高，g-C3N4的吸收邊由490 nm(禁帶寬度約為2.55 eV)增加到550 nm(禁帶寬度約為2.27 eV).這可能是因?yàn)闇囟鹊纳咴鰪?qiáng)了乙腈體系溶劑熱法中共軛系統(tǒng)的π鍵離域作用，從而使得g-C3N4的吸收邊紅移[19].

圖5　不同溫度條件下制備的g-C3N4樣品的紫外-可見(jiàn)吸收光譜Fig.5　UV-Vis absorption spectrum of g-C3N4 samples under different temperature

在不同保溫時(shí)間條件下制備的g-C3N4樣品(合成溫度為200 ℃ )的紫外-可見(jiàn)吸收光譜如圖6所示.由圖6可以看出，g-C3N4樣品的吸收邊隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，保溫36 h時(shí)g-C3N4的吸收邊增加到620 nm(禁帶寬度約為2.01 eV)，這表明制備的g-C3N4樣品具有較寬的可見(jiàn)光響應(yīng)范圍.

圖6　不同保溫時(shí)間條件下制備的g-C3N4樣品的紫外-可見(jiàn)吸收光譜Fig.6　UV-Vis absorption spectrum of g-C3N4 samples under different holding time

2.1.5樣品的BET比表面積分析

在不同溫度條件下制備的g-C3N4樣品的BET比表面積如表1所示.由表1可知，在保溫時(shí)間一定的條件下， g-C3N4樣品的BET比表面積隨著合成溫度的升高先增大后變小，在200 ℃ 時(shí)最大.

表1　不同溫度下合成的g-C3N4的BET比表面積(保溫時(shí)間為6 h)

在不同保溫時(shí)間條件下制備的g-C3N4樣品的BET比表面積如表2所示.由表2可知， 在合成溫度一定的條件下，g-C3N4樣品的BET比表面積隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)而增大.

表2　不同保溫時(shí)間下合成的g-C3N4的BET比表面積(合成溫度為200 ℃)

2.2光催化性能

當(dāng)保溫時(shí)間為6 h，在不同溫度條件下制備的g-C3N4樣品在可見(jiàn)光照射下降解甲基橙溶液的效果如圖7所示，其中，C為催化反應(yīng)過(guò)程中的甲基橙質(zhì)量濃度，C0為催化反應(yīng)初始的甲基橙質(zhì)量濃度.

圖7　不同溫度下合成的g-C3N4對(duì)甲基橙溶液的降解效率Fig.7　Degradation efficiency of methyl orange over g-C3N4 synthesized under different temperature

由圖7可知，隨著合成溫度的升高，g-C3N4樣品對(duì)甲基橙溶液的降解效率先增加后降低，在200 ℃時(shí)降解效率最高，甲基橙的降解率在2.5 h內(nèi)可達(dá)96%.這可能是由于結(jié)晶度、可見(jiàn)光響應(yīng)性能以及比表面積共同作用的結(jié)果.因?yàn)楸? h時(shí)，200 ℃條件下制備的g-C3N4樣品結(jié)晶度最好、比表面積最大，以及具有相對(duì)較小的可見(jiàn)光響應(yīng)范圍.

當(dāng)合成溫度為200 ℃，在不同保溫時(shí)間下制備的g-C3N4樣品在可見(jiàn)光照射下降解甲基橙溶液的效果如圖8所示.由圖8可知，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，g-C3N4樣品對(duì)甲基橙溶液的降解效率逐漸增加，當(dāng)保溫時(shí)間為36h時(shí)，甲基橙的降解率在2.5h內(nèi)可達(dá)99.8%.然而直接煅燒制得的g-C3N4在相同條件下對(duì)甲基橙溶液的降解率只能達(dá)到80%[22].這同樣可能是由于結(jié)晶度、可見(jiàn)光響應(yīng)性能以及比表面積共同作用的結(jié)果.因?yàn)樵?00 ℃ 條件下，保溫36 h制備的g-C3N4樣品結(jié)晶度最好、比表面積最大以及具有最小的可見(jiàn)光響應(yīng)范圍.

圖8　不同保溫時(shí)間下合成的g-C3N4對(duì)甲基橙溶液的降解效率Fig.8　Degradation efficiency of methyl orange overg-C3N4 synthesized under different holding time

3結(jié)語(yǔ)

以三聚氰氯和雙氰胺為原料，通過(guò)溶劑熱法合成具有優(yōu)異可見(jiàn)光活性的石墨相氮化碳(g-C3N4)納米球光催化劑.對(duì)該光催化劑的物理化學(xué)特性以及光催化性能進(jìn)行了測(cè)試和分析，主要結(jié)論有：

(1) 紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖表明，合成的光催化劑具有較寬的可見(jiàn)光響應(yīng)范圍；XRD圖譜表明，合成的光催化劑具有石墨相結(jié)構(gòu).

(2) SEM和TEM結(jié)果表明，合成的光催化劑大部分為球形，且顆粒粒徑約為200 nm.

(3) 甲基橙溶液的降解試驗(yàn)結(jié)果表明，200 ℃、保溫36 h合成的光催化劑在可見(jiàn)光(λ>400 nm)照射2.5 h條件下對(duì)甲基橙的降解可達(dá)99.8%，光催化性能優(yōu)異.

參考文獻(xiàn)

[1] SU D S， ZHANG J, FRANK B, et al. Metal-free feterogeneous catalysis for sustainable chemistry[J]. Chem Sus Chem, 2010, 3(2):169-180.

[2] WANG X C, BLECHERT S, ANTONIETTI M. Polymeric graphitic carbon nitride for heterogeneous photocatalysis[J]. ACS Catalysis, 2012, 2(8):1596-1606.

[3] WANG X C, MAEDA K, THOMAS A, et al. A metal-free polymeric photocatalyst for hydrogen production from water under visible light[J]. Nature Materials, 2009, 8(1):76-80.

[4] DAVID M, QIU K, SHEVLIN S A, et al. Highly efficient photocatalytic H2evolution from water using visible light and structure-controlled graphitic carbon nitride[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2014, 53(35):9394-9399.

[5] HAM Y, MAEDA K, CHA D, et al. Synthesis and photocatalytic activity of poly(triazine imide) [J]. Chemistry: An Asian Journal, 2013, 8(1):218-224.

[6] FAN D. Synthesis of mesoporous polymeric carbon nitride exhibiting enhanced and durable visible light photocatalytic performance[J]. Chinese Science Bulletin, 2014, 59(7):688-698.

[7] QIN J, WANG S, REN H, et al. Photocatalytic reduction of CO2by graphitic carbon nitride polymers derived from urea and barbituric acid[J]. Applied Catalysis B Environmental, 2015, 179:1-8.

[8] KAILASAM K, EPPING J D, THOMAS A, et al. Mesoporous carbon nitride-silica composites by a combined sol-gel/thermal condensation approach and their application as photocatalysts[J]. Energy and Environmental Science, 2011, 4(11): 4668-4674.

[9] JUN Y, LEE E, WANG X C, et al. From melamine-cyanuric acid supramolecular aggregates to carbon nitride hollow spheres[J]. Advanced Functional Materials, 2013, 23(29):3661-3667.

[10] 閆婷婷, 江芳, 陳歡. 介孔氮化碳對(duì)水中全氟辛烷磺酸的吸附去除研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2014, 34(6):1464-1472.

[11] LI X H, WANG X C, ANTONIETTI M. Mesoporous g-C3N4nanorods as multifunctional supports of ultrafine metal nanoparticles: Hydrogen generation from water and reduction of nitrophenol with tandem catalysis in one step[J]. Chemical Science, 2013, 3(6):2170-2174.

[12] LIU J H, ZHANG Y W, LU L H, et al. Self-regenerated solar-driven photocatalytic water-splitting by urea derived graphitic carbon nitride with platinum nanoparticles[J]. Chemical Communications, 2012, 48(70):8826-8828.

[13] ZHENG D, ZHANG G, WANG X. Integrating CdS quantum dots on hollow graphitic carbon nitride nanospheres for hydrogen evolution photocatalysis[J]. Applied Catalysis B Environmental, 2015, 179:479-488.

[14] KANG H, LIM S, SONG D S, et al. Organic-inorganic composite of g-C3N4-SrTiO3:Rh photocatalyst for improved H2evolution under visible light irradiation[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2012, 37(16):11602-11610.

[15] PAN C S, XU J, WANG Y J, et al. Dramatic activity of C3N4/BiPO4photocatalyst with core/shell structure formed by self-assembly[J]. Advanced Functional Materials, 2012, 22(7):1518-1524.

[16] XU H, YAN J, XU Y G, et al. Novel visible-light-driven AgX/graphite-like C3N4(X = Br, I) hybrid materials with synergistic photocatalytic activity[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2013, 129:182-193.

[17] ZHANG J S, SUN J H, MAEDA K, et al. Sulfur-mediated synthesis of carbon nitride: Band-gap engineering and improved functions for photocatalysis[J]. Energy and Environmental Science, 2011, 4(3):675-678.

[18] MIRANDA C, MANSILLA H, YANEZ J, et al. Improved photocatalytic activity of g-C3N4/TiO2composites prepared by a simple impregnation method[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A, 2013, 253:16-21.

[19] CUI Y J, DING Z X, FU X Z, et al. Construction of conjugated carbon nitride nanoarchitectures in solution at low temperatures for photoredox catalysis[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2012, 51(47):11814-11818.

[20] ZHAO L, FAN L Z, ZHOU M Q, et al. Nitrogen-containing hydrothermal carbons with superior performance in supercapacitor[J]. Advanced Materials, 2010, 22(45):5202-5206.

[21] LI C, QIAN Y T, YANG X G, et al. Synthesis and characterization of nitrogen-rich graphitic carbon nitride[J]. Materials Chemistry and Physics, 2007, 103(2/3): 427-432.

[22] 史振濤, 王瑾, 許士洪, 等. 石墨相氮化碳的制備及其光催化性能的研究[J]. 武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào), 2014, 36(9): 120-124.

文章編號(hào)：1671-0444(2016)03-0395-05

收稿日期：2015-05-21

基金項(xiàng)目：上海市教育創(chuàng)新資助項(xiàng)目(12ZZ069)；教育部博士點(diǎn)基金資助項(xiàng)目(20130075110006)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金(15D111321)

作者簡(jiǎn)介：陳齊(1991—)，男，江西贛州人，碩士研究生，研究方向?yàn)楣獯呋?E-mail：501562995@qq.com 許士洪(聯(lián)系人)，男，副教授，E-mail：shxu@dhu.edu.cn

中圖分類(lèi)號(hào)：X 522

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Synthesis of Graphite Carbon Nitride Nanoball by Solvothermal Method

CHENQia, b,SHIZhen-taoa, b,XUShi-honga, b

(a. School of Environmental Science and Engineering; b. State Environmental Protection Engineering Center for Pollution Treatment and Control in Textile Industry, Donghua University, Shanghai 201620, China)

Abstract:A metal-free photocatalyst g-C3N4 with nanoball morphology was synthesized by condensation of cyanuric chloride and dicyandiamide via a solvothermal method, showing high visible-light photocatalytic activity. X-ray diffractometer (XRD), scanning electron microscope (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) were used to characterize the structure of the prepared photocatalysts. The results indicate that the photocatalyst is graphitic and its morphology is nanoball with a diameter of 200 nm. The spectrum of UV-Vis absorption indicates that the photocatalysts have wide visible-light response range. The degradation experiments of methyl orange in water show that 200 ℃ and 36 h are the optimal synthesis conditions, and the degradation efficiency can reach 99.8% in 2.5 h under the visible-light (λ >400 nm) irradiation.

Key words:g-C3N4; solvothermal method; photocatalyst; nanoball