楊 傳

（中國大唐集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究院有限公司華中分公司，河南 鄭州 450000）

基建鍋爐低溫EDTA化學(xué)清洗鈍化工藝的應(yīng)用

楊 傳

（中國大唐集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究院有限公司華中分公司，河南 鄭州 450000）

針對傳統(tǒng)的乙二胺四乙酸（EDTA）清洗工藝存在的溫度要求高等問題，提出了低溫EDTA清洗鈍化工藝。從原理上簡要描述了EDTA絡(luò)合效應(yīng)除垢機(jī)理，其次確定了鍋爐清洗范圍及清洗工藝的具體參數(shù)，對相應(yīng)的化學(xué)清洗回路進(jìn)行劃分，并對整個低溫EDTA清洗鈍化過程進(jìn)行了邏輯性地詳細(xì)描述，對最終的清洗效果進(jìn)行了評定。

低溫；乙二胺四乙酸；清洗；鈍化；絡(luò)合除垢

0 前言

乙二胺四乙酸（EDTA）作為環(huán)保型化學(xué)清洗劑，不僅除垢能力強(qiáng)，具有對金屬基體腐蝕性小、清洗周期短、清洗效果好的特點，而且具有省時、系統(tǒng)簡單、廢液可回收、能夠?qū)崿F(xiàn)除垢和鈍化使用同一介質(zhì)一步完成等優(yōu)點。然而，由于傳統(tǒng)的EDTA清洗工藝要求溫度較高，一般需在130-140 ℃條件下進(jìn)行清洗，造成實際應(yīng)用中存在諸如腐蝕速率高、加熱困難、溫升較慢、燃料成本高等難題。此外，清洗劑溫度高，不僅容易引起人身燙傷事故，威脅人身安全，而且容易引發(fā)清洗泵的氣蝕現(xiàn)象，從而對清洗泵的性能及清洗系統(tǒng)嚴(yán)密性提出了更高的要求。因此，低溫EDTA清洗鈍化工藝作為一種節(jié)能降耗、安全環(huán)保的新型清洗工藝具有很大的發(fā)展?jié)摿?，在電力工業(yè)中得到了愈來愈廣泛的研究與應(yīng)用。

下面以某熱電公司2×330 MW工程1號機(jī)組鍋爐本體化學(xué)清洗為例，對低溫EDTA清洗鈍化工藝的應(yīng)用進(jìn)行歸納與介紹。

1 低溫EDTA絡(luò)合除垢與鈍化機(jī)理

EDTA是一種絡(luò)合能力極強(qiáng)的絡(luò)合劑，它極難溶于水，最大溶解度僅為0．03 %。EDTA在不同pH值時，在溶液中呈現(xiàn)4種狀態(tài)，即H4Y， H3Y-，H2Y2-，HY3-。當(dāng)pH值等于4．6時，EDTA呈二價鈉鹽狀態(tài)；當(dāng)pH值在4．6-8．0時，EDTA呈二價鈉鹽與三價鈉鹽共存狀態(tài)；當(dāng)pH值等于8．0時，EDTA呈三價鈉鹽與四價鈉鹽共存狀態(tài)。各種不同狀態(tài)下EDTA對金屬離子的絡(luò)合能力不同，當(dāng)EDTA呈二價鈉鹽時，對鐵的絡(luò)合能力極強(qiáng)；當(dāng)EDTA呈三價鈉鹽及四價鈉鹽時，絡(luò)合能力逐漸減弱；當(dāng)EDTA呈四價鈉鹽時，則幾乎無絡(luò)合能力。

當(dāng)結(jié)有以鐵垢為主的鍋爐中充滿水溶液時，其水溶液體系的實質(zhì)是一個以鐵垢為主的難溶化合物的過飽和混合體系。在這個體系中加入EDTA鈉鹽后，在適當(dāng)?shù)膒H條件下，由于EDTA絡(luò)合基元Y4-與金屬離子的絡(luò)合效應(yīng)，EDTA瞬間與金屬離子形成穩(wěn)定的1：1 的絡(luò)合物，即：Mn++ Y4-→MY（4-n）-，對于Fe3+或Fe2+（或Ca2+，Mg2+，Cu2+）則有：

在絡(luò)合清洗中，正是因為金屬離子與絡(luò)合基元的絡(luò)合效應(yīng)，迫使這個以鐵垢為主的混合體系中Fe3O4不斷發(fā)生水解反應(yīng)，使鐵垢不斷溶解。

鈍化是使金屬表面轉(zhuǎn)化為不易被氧化的狀態(tài)而延緩金屬腐蝕速度的方法。清洗后由于清洗反應(yīng)中產(chǎn)生NaOH，隨著鐵垢的清除，清洗溶液的pH值由清洗開始時的5．5左右逐漸升高至清洗結(jié)束時的8．5以上，金屬材料由被腐蝕轉(zhuǎn)向鈍化狀態(tài)，清洗劑已由清洗作用轉(zhuǎn)向鈍化作用。

由于EDTA的電離平衡與體系中金屬離子生成的水解效應(yīng)及EDTA與金屬離子生成絡(luò)合物的絡(luò)合反應(yīng)，都與溶液體系的pH值有很大關(guān)系，所以在清洗鈍化過程中必須加強(qiáng)pH值監(jiān)測，運用控制pH值的方法來提高絡(luò)合效應(yīng)與鈍化效果，達(dá)到除垢、鈍化同一介質(zhì)一步完成的目的。

與傳統(tǒng)的高溫EDTA化學(xué)清洗鈍化工藝不同，低溫EDTA化學(xué)清洗鈍化工藝在鈍化階段必須加入NaOH，以調(diào)整pH值滿足鈍化要求。

2 清洗工藝參數(shù)及范圍的確定

某熱電公司1期為2×330 MW亞臨界機(jī)組，汽輪機(jī)為上海汽輪機(jī)廠有限公司生產(chǎn)的一次中間再熱、三缸雙排汽、可調(diào)整抽汽、表面式間接空冷抽汽凝汽式汽輪機(jī)組。鍋爐是由上海鍋爐廠有限公司生產(chǎn)的一次中間再熱、單爐膛、四角切圓燃燒方式的自然循環(huán)燃煤鍋爐。該鍋爐汽包材質(zhì)為13MnNiMo54，水冷壁材質(zhì)為SA-210C，省煤器材質(zhì)為SA-210C。給水由鍋爐左側(cè)進(jìn)入省煤器進(jìn)口集箱后，流經(jīng)省煤器管組、中間連接集箱、懸吊管，并匯合在省煤器出口集箱，最終引入汽包。給水在汽包內(nèi)經(jīng)給水分配管分別注入4 根Φ558．8×60 mm的大直徑下降管，給水直接在下降管中與爐水混合，再經(jīng)96根水冷壁連接的分配管送入水冷壁的四周下集箱。水冷壁由764根Φ60的管子組成，按受熱情況和幾何形狀劃分為32個循環(huán)回路。

2.1 清洗介質(zhì)及工藝參數(shù)的確定

根據(jù)1號爐參數(shù)、管道材質(zhì)及經(jīng)濟(jì)性等綜合因素，確定本次鍋爐化學(xué)清洗采用EDTA低溫清洗鈍化工藝。根據(jù)EDTA自身化學(xué)性質(zhì)以及縝密的小型試驗反復(fù)研究，確定本此清洗工藝選用3 %-6 %濃度的Na2EDTA作為清洗劑，0．3 %-0．5 %濃度的IS-136作為緩蝕劑，濃度為0．5 %-1 %的A5除油劑，0．2 %-0．3 %的Na3PO4，Na2HPO4作為堿洗介質(zhì)，0．2 % N2H4還原劑，另外需要適量的消泡劑、增潤劑。清洗溫度為85-95 ℃，清洗時間要滿足6-8 h。鈍化階段加入NaOH，調(diào)整pH值為9．0-9．5，溫度為85-95 ℃，鈍化時間要滿足4-6 h。具體清洗、鈍化的時間及溫度等條件可依據(jù)現(xiàn)場實際情況做適度調(diào)整。

2.2 清洗范圍的確定

根據(jù)DL/T794—2012《火力發(fā)電廠鍋爐化學(xué)清洗導(dǎo)則》，參考同類型機(jī)組的清洗經(jīng)驗，確定本次化學(xué)清洗工藝范圍主要為爐本體系統(tǒng)，含省煤器、下降管、水冷壁、汽包。過熱器與再熱器不進(jìn)行化學(xué)清洗，在清洗期間采用充滿NH4和N2H4溶液法進(jìn)行保護(hù)。

依據(jù)該鍋爐本體具體結(jié)構(gòu)確定此次化學(xué)清洗的連接方式為，從前、后墻中路下聯(lián)箱中間分開，把化學(xué)清洗系統(tǒng)分為甲、乙2回路。以前、后墻的中心為中軸線，將左邊2根下降管所分配的聯(lián)通管聯(lián)通，組成甲清洗單元；以前、后墻的中心為中軸線，將右邊2根下降管所分配的聯(lián)通管聯(lián)通，組成乙清洗單元；省煤器作為丙清洗單元。

2.3 化學(xué)清洗回路

本次鍋爐化學(xué)清洗采用建立臨時清洗系統(tǒng)（含清洗泵）的方式進(jìn)行循環(huán)清洗，具體的清洗回路按照設(shè)備部位劃分如下。

（1） 省煤器清洗：清洗箱→清洗泵→省煤器→汽包→清洗箱。

（2） 水冷壁及汽包清洗：清洗箱→清洗泵→甲單元→汽包→乙單元→清洗箱。

（3） 臨時系統(tǒng)清洗：清洗箱→清洗泵→進(jìn)液母管→省煤器→汽包→甲、乙單元→排放。

3 清洗過程

3.1 水沖洗及升溫試驗

臨時系統(tǒng)安裝及水壓試驗等各項準(zhǔn)備工作結(jié)束后，準(zhǔn)備進(jìn)行堿洗前的水沖洗工作。清洗前務(wù)必確認(rèn)已進(jìn)行系統(tǒng)隔離工作，包括關(guān)閉定排一次門、連排一次門、事故放水門、汽包正式液位計、汽包加藥門、省煤器再循環(huán)門、省煤器聯(lián)箱排污門；打開定排二次門、連排二次門、定排擴(kuò)容器底部排污門、連排擴(kuò)容器底部排污門。

啟動除鹽水泵，開始向清洗箱補(bǔ)水，首次沖洗采用整爐排放方式?jīng)_洗，后續(xù)沖洗視沖洗情況采用整爐排放或連上連排方式?jīng)_洗。向清洗水箱補(bǔ)水至3/4水位，啟動1臺清洗泵向省煤器和爐本體上水，重復(fù)幾次直至汽包沖洗水位，進(jìn)行正循環(huán)沖洗至出水透明、無雜物。檢查臨時系統(tǒng)有無泄漏點，若無泄漏點，進(jìn)行下道工序；否則，放掉臨時系統(tǒng)的水并進(jìn)行消缺，然后重新向省煤器和爐本體上水至汽包最低可見水位。建立整體循環(huán)后，投蒸汽加熱進(jìn)行升溫試驗，要求每小時升溫不低于10 ℃。升溫至65 ℃左右，記錄升溫時間及升溫速度。此階段要加強(qiáng)系統(tǒng)檢查，如發(fā)現(xiàn)泄漏應(yīng)及時處理，為下一步堿洗做充分準(zhǔn)備。

3.2 堿洗及堿洗后的水沖洗

建立整體循環(huán)后開始升溫至65 ℃左右之后，在清洗箱處加入0．5 %-1 %濃度的A5除油劑，0．2 %-0．3 %濃度的Na3PO4，0．1 %-0．2 %濃度的Na2HPO4及0．05 %濃度的增潤劑。繼續(xù)升溫直至回液溫度達(dá)到85 ℃時開始堿洗，控制溫度不低于85 ℃、不高于95 ℃。從常溫開始到升溫結(jié)束后，在此階段計算升溫速度，要求每小時不低于10 ℃；停止加熱后計算溫降速度，要求每小時低于2 ℃，堿洗時間6-8 h。堿洗結(jié)束后，停清洗泵。為了下一步EDTA清洗更有利進(jìn)行，應(yīng)快速排空堿洗廢液，并對系統(tǒng)用除鹽水進(jìn)行大流量沖洗，直至出水的水質(zhì) pH不大于9．0，水質(zhì)澄清透明、無雜物。

3.3 EDTA清洗及鈍化

3．3．1 EDTA清洗

啟動清洗泵向系統(tǒng)上除鹽水，直至汽包見水位、建立循環(huán)并升溫。為了使加入的藥劑能充分溶解，需要回液溫度達(dá)到65 ℃并維持此溫度條件下進(jìn)行加藥。根據(jù)加藥、溶藥系統(tǒng)工作原理，加入緩蝕劑IS-136，并控制緩蝕劑濃度在0．3 %-0．5 %；維持系統(tǒng)循環(huán)60 min后，加入4 %-6 %濃度的Na2EDTA清洗劑及聯(lián)氨，利用化學(xué)清洗泵建立循環(huán)，將化學(xué)清洗藥劑送入鍋爐并保證藥劑均勻循環(huán)。加藥完畢后，補(bǔ)加適量的緩蝕劑，并添加NaOH調(diào)整pH值在5．0-5．5，調(diào)整汽包液位在汽包中心線以上100-150 mm處。

加化學(xué)清洗藥劑后，必須檢查系統(tǒng)尤其是臨時系統(tǒng)的閥門彎頭等聯(lián)接處的嚴(yán)密性，各負(fù)責(zé)人應(yīng)安排人員沿管線并到爐本體各處查看是否有漏點。如有微漏，現(xiàn)場處理；泄漏過大則停泵進(jìn)行消缺處理。系統(tǒng)升溫達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)后（回液溫度達(dá)到85 ℃），清洗開始計時，在清洗循環(huán)過程中，每2 h按照以下3個回路進(jìn)行系統(tǒng)切換。

回路1為：清洗箱→清洗泵→臨時管路→省煤器→汽包→水冷壁左右側(cè)→回液母管→清洗箱。

回路2為：清洗箱→清洗泵→臨時管路→左側(cè)水冷壁組→汽包→右側(cè)水冷壁組→回液母管→清洗箱。

回路3為：清洗箱→清洗泵→臨時管路→右側(cè)水冷壁組→汽包→左側(cè)水冷壁組→回液母管→清洗箱。

按照上述3個回路進(jìn)行循環(huán)清洗，清洗時間約為6-8 h。在回路清洗過程中，要嚴(yán)格監(jiān)測清洗劑EDTA有效濃度（如圖1所示）、總Fe濃度（如圖2所示）、pH值和溫度等參數(shù)指標(biāo)。以上項目每0．5-1 h分析一次，并做好記錄。保證達(dá)到清洗終點時殘余EDTA濃度大于1．5 %。當(dāng)殘余EDTA濃度和全鐵離子質(zhì)量濃度分別達(dá)到平衡后，可視為清洗結(jié)束，準(zhǔn)備進(jìn)入鈍化階段。

圖1 清洗過程中EDTA濃度

圖2 清洗過程中出入口總Fe含量

3．3．2 EDTA 鈍化階段

化學(xué)清洗結(jié)束后，仍按清洗階段的方式運行，從清洗箱加藥口加NaOH調(diào)整pH值為9．0-9．5，并維持溫度85-95 ℃，開始鈍化；計時4-6 h后鈍化結(jié)束，準(zhǔn)備停泵。然后通過各路進(jìn)行熱爐放水，快速排放鈍化廢液至含煤廢水池。廢液可通過煤場噴淋系統(tǒng)間斷、少量地向煤場進(jìn)行噴灑的方法進(jìn)行處理。

3.4 化學(xué)清洗質(zhì)量評定

化學(xué)清洗結(jié)束后，通過觀察監(jiān)視管段可確定爐管內(nèi)清洗效果，也可通過對具有代表性的省煤器及水冷壁進(jìn)行割管檢查。具體取樣方法為，取水冷壁（環(huán)形水包上部的單管）、省煤器管（方便操作的單管）各500 mm管樣；取樣時應(yīng)用手工鋸，避免用火焊割?。粚⒐軜悠书_并用干凈紙包好；剖開時不應(yīng)使用潤滑劑，管樣內(nèi)不應(yīng)沾水和油污等。此次鍋爐化學(xué)清洗的質(zhì)量評定結(jié)果如下。

（1） 被清洗的金屬表面清潔，基本上無殘留氧化物和焊渣，無明顯金屬粗晶析出的過洗現(xiàn)象。

（2） 觀察省煤器、水冷壁管樣，鈍化膜完整均勻，并且沒有出現(xiàn)二次銹蝕和點蝕。鈍化膜CuSO4溶液侵蝕試驗測得，省煤器管樣鈍化膜耐CuSO4溶液侵蝕破壞時間為13 s，水冷壁管樣鈍化膜耐CuSO4溶液侵蝕破壞時間為12 s，均大于10 s，為優(yōu)良等級。

（3） 用腐蝕指示片測量的金屬平均腐蝕速度為4．5 g/（m2·h），總腐蝕量為28 g/m2，測量結(jié)果均達(dá)到了DL/T794—2012《火力發(fā)電廠鍋爐化學(xué)清洗導(dǎo)則》的優(yōu)良標(biāo)準(zhǔn)要求，清洗效果良好。

4 結(jié)論

隨著電力工業(yè)高參數(shù)、大容量機(jī)組不斷發(fā)展，安全、環(huán)保意識的不斷增強(qiáng)，對鍋爐化學(xué)清洗提出了愈來愈高的要求。低溫EDTA清洗鈍化工藝成功應(yīng)用于該熱電公司1號鍋爐化學(xué)清洗工程，清洗過程中體現(xiàn)了諸多優(yōu)點：第一，既節(jié)省投資，又可提高清洗及鈍化效果；第二，由于EDTA為有機(jī)弱酸，在配藥及清洗過程中對人身及設(shè)備安全可靠；第三，清洗廢液可輸至煤場，少量多次噴淋燃煤，隨同燃煤一起入爐燃燒，降低了排放處理費用?？梢姡蜏谽DTA清洗鈍化工藝值得進(jìn)一步推廣與研究，具有很大的市場發(fā)展?jié)摿Α?/p>

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2015-08-03；

2016-04-14。

楊 傳（1982-），男，工程師，主要從事電廠化學(xué)技術(shù)工作，email：mcyangzhuan@sina．com。