王星星，張福勤，周 俊，鄭吉祥，黎炳前，劉 怡

（1. 中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083；2. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083）

電子束蒸鍍法制備CuIn0.7Ga0.3Se2薄膜太陽(yáng)電池的性能

王星星1，張福勤1，周 俊1，鄭吉祥1，黎炳前2，劉 怡2

（1. 中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083；2. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083）

封裝石英管真空熔煉合成CuIn0.7Ga0.3Se2（CIGS）塊體，再采用電子束蒸鍍此塊體，制備用于太陽(yáng)電池吸收層的CIGS薄膜，然后對(duì)薄膜進(jìn)行不同溫度的真空退火處理。分別采用XRD、EDS、SEM及光譜分析等方法，研究CIGS塊體和退火薄膜的表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)、成分或者光電性能。結(jié)果表明：在1200 ℃、保溫2 h后，采用真空熔煉獲得結(jié)晶性能較好、單一黃銅礦結(jié)構(gòu)的CuIn0.7Ga0.3Se2塊體。隨著退火溫度的升高，薄膜中In-Se雜質(zhì)相分解，從而獲得單一相的CIGS薄膜；并且顆粒不斷長(zhǎng)大，達(dá)到1.0～3.5 μm；成分和光學(xué)禁帶不斷得到優(yōu)化。600 ℃退火薄膜是比較符合理想太陽(yáng)電池要求的吸收層材料。

太陽(yáng)電池；CuIn0.7Ga0.3Se2；真空熔煉；電子束蒸鍍；退火處理

Cu（In1-xGax）Se2（CIGS）薄膜太陽(yáng)電池具有光吸收系數(shù)高（＞1×105cm-1［1］）、光電轉(zhuǎn)化效率高（目前實(shí)驗(yàn)室最高效率已經(jīng)達(dá)到21.7%［2］）、禁帶寬度可調(diào)，沒(méi)有光致衰退問(wèn)題、抗輻射能力強(qiáng)［3］等優(yōu)點(diǎn)，目前已成為最有希望獲得大規(guī)模應(yīng)用的薄膜太陽(yáng)電池［4］。

CIGS薄膜太陽(yáng)電池吸收層為CIGS薄膜，對(duì)光電轉(zhuǎn)化效率有著決定性的影響［5］。目前，CIGS吸收層薄膜的制備方法主要包括：油墨印刷法［6］、電化學(xué)沉積法［7］、真空蒸鍍法［8］和硒化法［3， 9］等。油墨印刷法可以方便地控制薄膜的厚度和均勻性［10］，但是由于前驅(qū)物的顆粒尺寸細(xì)小，所以在隨后的硒化退火過(guò)程中較難形成致密的微米級(jí)晶粒［11］。電化學(xué)沉積法需要很精確地調(diào)節(jié)溶液的pH值、濃度、電位及絡(luò)合劑的種類(lèi)與含量才能獲得高質(zhì)量的薄膜，制備過(guò)程也相對(duì)復(fù)雜［12］。真空蒸發(fā)鍍膜時(shí)工藝參數(shù)調(diào)整比較復(fù)雜，需要對(duì)每種元素的蒸發(fā)速率和沉積量進(jìn)行精確控制，要求設(shè)備具有很高的控制精度，不利于生產(chǎn)大規(guī)模、均勻化的薄膜［3］；REPINS等［8］和ZHANG等［13］利用3步共蒸發(fā)法制備CIGS薄膜吸收層，詳細(xì)分析了4種元素的蒸發(fā)控制過(guò)程和對(duì)薄膜性能的影響，研究表明：制備了 Ga元素濃度梯度的貧銅薄膜，也得到了相對(duì)高效率的太陽(yáng)電池，但由于過(guò)程復(fù)雜而增加了成本。預(yù)制膜硒化時(shí)，H2Se是最好的硒源，但H2Se的最大缺點(diǎn)是有毒且易揮發(fā)。固態(tài)Se作為硒源，Se蒸氣壓難以控制，在熱處理過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生In2Se和Ga2Se等揮發(fā)性氣體而導(dǎo)致In、Ga等元素?fù)p失和不必要的氧化擴(kuò)散，而使得薄膜成分發(fā)生改變，也難以制備出高質(zhì)量的薄膜［12］；欒和新等［3］和LIU等［14］采用磁控濺射單一靶材方法制備CIGS吸收層薄膜，分析了不同退火工藝對(duì)薄膜性能的影響，結(jié)果表明：前者在400 ℃、保溫2 h，后者在550 ℃、保溫1 h條件下退火，制備得到了成分合理、顆粒均勻的單一相薄膜，但是由于是在Se氣氛下退火才使薄膜形貌、成分得到改善，從而提高了大規(guī)模生產(chǎn)的難度。

耿魁偉等［15］和郝安林［16］研究了電子束蒸鍍法制備Fe/Ru和Co/Ru多層膜的微觀結(jié)構(gòu)和磁學(xué)性能，結(jié)果表明：不同厚度的Fe或者Co層對(duì)于多層膜的結(jié)晶、磁阻效應(yīng)及生長(zhǎng)方式會(huì)產(chǎn)生很大影響。與其他鍍膜方法對(duì)比可知，電子束蒸鍍時(shí)到達(dá)基板的原子能量較低，可以得到較好的界面。不僅如此，電子束蒸鍍法還結(jié)合了共蒸發(fā)鍍膜和濺射硒化制膜工藝的優(yōu)點(diǎn)，不僅簡(jiǎn)化了蒸發(fā)、沉積過(guò)程的速率控制，還提高了設(shè)備操作的靈活性［17］。另外，在電子束蒸鍍過(guò)程中，高能熱流集聚于蒸發(fā)源，可以確保材料完全蒸發(fā)，能夠得到精準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量比的鍍膜，同時(shí)避免了硒化過(guò)程［18］。所以，本文作者采用封裝石英管直接熔煉合成CIGS塊體，然后以此塊體為原料，采用電子束蒸鍍法在玻璃襯底上蒸發(fā)鍍膜形成CIGS預(yù)制薄膜，然后對(duì)預(yù)制薄膜進(jìn)行真空退火處理。重點(diǎn)研究了不同熱處理溫度對(duì)CIGS薄膜的結(jié)構(gòu)、成分、表面形貌和光電性能的影響，以此來(lái)判定高效率太陽(yáng)電池的最優(yōu)工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 合成CIGS塊體

將高純銅粉、銦粉、硒粉（國(guó)藥集團(tuán)公司生產(chǎn)）和高純鎵塊（上海鎵業(yè)公司生產(chǎn)）4種原料，以 Cu、In、Ga和Se分別為19.69%、24.90%、6.48%和50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）來(lái)制備CuIn0.7Ga0.3Se2四元化合物。適度過(guò)量的Se元素可以避免在接下來(lái)的退火過(guò)程中，Se元素的損失不會(huì)對(duì)薄膜成分有很大影響［17］。4種元素混合均勻后置于d 20 mm×150 mm的石英管中，抽真空至低真空狀態(tài)（約10 Pa）后再使用自制的封裝設(shè)備進(jìn)行封裝。將封裝完好的石英管置于燒結(jié)爐中直接熔煉，控制5 ℃/min的升溫速度至1200 ℃，保溫2 h，再緩慢冷卻至室溫。

1.2 制備CIGS預(yù)制薄膜

采用電子束蒸鍍法在玻璃襯底上制備CIGS薄膜。鍍膜設(shè)備是由成都現(xiàn)代南光真空設(shè)備有限公司生產(chǎn)的ZZS-600型箱式真空鍍膜機(jī)，其真空室尺寸為 d600 mm×750 mm，極限真空度為3×10-4Pa，烘烤溫度最高為350 ℃，可控可調(diào)，利用晶振片來(lái)控制膜厚。在玻璃襯底上沉積CIGS預(yù)制薄膜，控制沉積電壓為8 kV，沉積速率為10 ?/S，襯底溫度為350 ℃，工作真空為1.5×10-3Pa，沉積薄膜厚度控制在15 k?。

1.3 退火處理CIGS預(yù)制薄膜

薄膜退火在真空退火爐中進(jìn)行，抽真空至 10 Pa后，設(shè)置升溫速率為2 ℃/min，分別緩慢升溫至300、400、500和600 ℃，各保溫1 h，然后再控制降溫速率也為2 ℃/min，使薄膜緩慢在真空環(huán)境中冷卻至室溫。之所以控制很低的變溫速率，是因?yàn)轭A(yù)制薄膜與襯底的結(jié)合強(qiáng)度不高，膜層內(nèi)部顆粒松散，結(jié)晶并不完全，太快的溫度變化，會(huì)導(dǎo)致膜層內(nèi)部熱應(yīng)力較大而產(chǎn)生胞狀突起或者裂紋等缺陷。

1.4 薄膜性能檢測(cè)

采用X射線衍射儀（XRD，Dmax-2550型，日本理學(xué)公司生產(chǎn)）分析薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，掃描范圍為10°～80°，步幅為0.02°；采用掃描電鏡（SEM，Quanta FEG 250型，美國(guó)）和自帶的能譜儀（EDS）分析薄膜的表面形貌以及薄膜成分；采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV1700 PC，上海奧析科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)）分析薄膜的光電性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 CIGS塊體的性能表征

真空熔煉合成CIGS塊體的XRD譜如圖1所示。由圖1可知，在1200 ℃熔煉獲得了單一黃銅礦結(jié)構(gòu)的CuIn0.7Ga0.3Se2相（PDF#35-1102）。圖1中標(biāo)記的晶面指數(shù)如（112）、（220）/（204）等表明該方法合成了多晶塊體。LEI等［19］認(rèn)為：晶界作為缺陷阱可以改善晶體質(zhì)量，晶界的化學(xué)改性可使材料性能發(fā)生改變。所以晶界的存在對(duì)于CIGS材料的性能有重要影響，從而使得多晶材料比單晶材料表現(xiàn)出更好的性能。對(duì)于CIGS的擇優(yōu)生長(zhǎng)問(wèn)題。BAEK等［20］研究表明，在1200 ℃合成的CIGS具有（112）擇優(yōu)取向。但由圖1可知，合成的 CIGS塊體的擇優(yōu)取向是（220）/（204）晶面結(jié)果與其并不一致。原因可能是：Se蒸氣壓對(duì)于CIGS塊體合成具有重要影響，在很高的蒸氣壓下往往得到具有（220）/（204）擇優(yōu)取向的材料［21］。原料及CIGS塊體的成分分析如表1所列。由表1

圖1 真空熔煉合成CIGS塊體的XRD譜Fig. 1 XRD pattern of CIGS bulk prepared by vacuum smelting

可知，In和Se元素都有損失，而使得Cu的含量有所升高。純物質(zhì)的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系式如式（1）所示［22］：

式中：p為純物質(zhì)的飽和蒸氣壓；t為溫度；A、B、C 和D為相關(guān)系數(shù)。

根據(jù)式（1）可以計(jì)算：在1200 ℃時(shí)，Cu的蒸氣壓是0.4 Pa，Ga的是14 Pa，In的是89 Pa，Se的是6.7× 103kPa。表1出現(xiàn)的結(jié)果可能是In和Se蒸氣壓較高，In-Se形成了揮發(fā)相或者過(guò)量的Se本身沒(méi)有完全參加反應(yīng)，造成這兩種元素有較大的損失。文獻(xiàn)［20］指出：保溫10 h，對(duì)于成分、擇優(yōu)取向的控制可能更好。所以，本實(shí)驗(yàn)中熔煉合成時(shí)保溫2 h，反應(yīng)時(shí)間較短，不利于元素間充分反應(yīng)，這也可能是元素成分有較大偏差的原因。

真空熔煉合成CIGS塊體的斷面形貌如圖2所示。由圖2可知，材料內(nèi)部有很多不規(guī)則的孔洞，并沒(méi)有典型晶粒形貌特征，呈連續(xù)蔓延生長(zhǎng)，以孔洞為界，形成一種結(jié)晶完整的材料。孔洞的存在很可能是In-Se揮發(fā)相或者游離的Se以氣體形式殘留在塊體之中，材料冷卻至室溫，氣體逸散，基體中就留下了大量的孔洞。

表1 原料及塊體的成分分析Table 1 Compositions of raw materials and CIGS bulk

圖2 真空熔煉合成CIGS塊體的斷口形貌Fig. 2 Fracture morphology of CIGS bulk prepared by vacuum smelting

圖3 電子束蒸鍍法制備CIGS預(yù)制薄膜的XRD譜Fig. 3 XRD pattern of CIGS pre-fabricated thin film deposited by electron-beam evaporation

2.2 電子束蒸鍍法制備CIGS預(yù)制薄膜

電子束蒸鍍法制備CIGS預(yù)制薄膜的XRD譜如圖3所示。由圖3可知，主要是CuIn0.7Ga0.3Se2相，還有少量In2Se3相。因?yàn)檎翦儠r(shí)電子束集聚于蒸發(fā)源的小區(qū)域，高能熱流使塊體蒸發(fā)沉積到玻璃襯底上。蒸發(fā)時(shí)較高的溫度使得In和Se蒸氣壓很高，進(jìn)而使得In 和Se元素結(jié)合形成少量的In2Se3。對(duì)于薄膜太陽(yáng)電池來(lái)說(shuō)，In2Se3是一種缺陷，它可以充當(dāng)載流子復(fù)合中心，又會(huì)減少少數(shù)載流子的壽命，所以要采取措施予以消除［17］。

文獻(xiàn)［17，23］表明：玻璃襯底加熱至400～600 ℃，電子束蒸鍍用球磨方法合成的CIGS粉末，并沒(méi)有得到單一相的薄膜；另外，玻璃襯底不經(jīng)預(yù)熱，直接用電子束蒸鍍真空熔煉合成的CIGS塊體而制備的CIGS薄膜往往是非晶薄膜。本實(shí)驗(yàn)中將玻璃襯底加熱至350 ℃，采用電子束蒸鍍真空熔煉合成的CIGS塊體，反而得到了單一相薄膜，說(shuō)明襯底加熱和真空熔煉對(duì)薄膜的單一相結(jié)晶和性能均有重要作用。由圖3可知，蒸鍍后的CIGS薄膜只有（112）、（220）/（204）及（312）/（116）這3個(gè)指數(shù)的特征峰，可能原因是：該沉積溫度時(shí)元素?cái)U(kuò)散能力還不強(qiáng)，其他方向的生長(zhǎng)受到抑制而沒(méi)有顯露出來(lái)，說(shuō)明薄膜結(jié)晶并不完全。薄膜的（112）晶向擇優(yōu)生長(zhǎng)較明顯，與 CIGS塊體表現(xiàn)出的（220）/（204）擇優(yōu)取向明顯不同，原因可能是：襯底加熱至350 ℃時(shí)，Se蒸氣壓還較小，使得薄膜呈（112）方向擇優(yōu)生長(zhǎng)［21］。

真空熔煉合成 CIGS塊體和電子束蒸鍍法制備CIGS預(yù)制薄膜的成分分析如表2所列。由表2可知，在玻璃襯底上鍍膜時(shí)Cu有較嚴(yán)重的損失，與實(shí)驗(yàn)過(guò)程中觀察到的坩堝表面有大量Cu析出的現(xiàn)象相吻合。MEN等［17］研究指出，在較高加速電壓下，較高密度的熱流可以使原料完全蒸發(fā)，沉積元素的比例更接近原始成分，而與元素本身的熔點(diǎn)與蒸氣壓沒(méi)有太大的關(guān)系；而在較低加速電壓下，熱流密度較小，沉積過(guò)程與其熔點(diǎn)和蒸氣壓有很大的關(guān)系。本實(shí)驗(yàn)中采用 8 kV的沉積電壓相對(duì)較小，而Cu的熔點(diǎn)很高且蒸氣壓較低，導(dǎo)致沒(méi)有足量的Cu原子沉積到襯底上，從而使得Cu的成分與塊體的成分出現(xiàn)很大的偏差。In和Ga的熔點(diǎn)較低，在該沉積電壓下，雖然In和Ga元素可以完全蒸發(fā)，但是在相同的溫度范圍內(nèi)，In的蒸氣壓比Ga的蒸氣壓更高，結(jié)果使得薄膜中In的含量增加，而Ga的含量減小。Se具有低熔點(diǎn)和高蒸氣壓的特性，在電子束蒸鍍過(guò)程中，可以完全蒸發(fā)并沉積到玻璃襯底上，又因?yàn)樵谠撨^(guò)程中，Cu元素析出損失較大，結(jié)果就使得Se的成分比塊體相應(yīng)成分偏高。欒和新等［3］指出，符合CIGS太陽(yáng)電池制備要求的弱P型CIGS吸收層的成分（摩爾比）要求為：n（Cu）/n（In+Ga）為 0.69～0.98，n（Ga）/n（In+Ga）為 0.21～0.38，n（Se）/ n（Cu+In+Ga）為0.95～1.10。由表2可知，n（Cu）/n（In+Ga）和n（Se）/n（Cu+In+Ga）都比所需要的成分偏低，所以還需要后續(xù)處理來(lái)調(diào)整薄膜的成分。

電子束蒸鍍法制備CIGS預(yù)制薄膜的表面形貌如圖4所示。由圖4可知，顆粒較小且呈等軸狀，基本處于0.3～0.7 μm范圍內(nèi)；表面沒(méi)有裂紋或者孔洞等缺陷，整體來(lái)看結(jié)晶性能良好，說(shuō)明電子束鍍膜能得到高質(zhì)量的預(yù)制薄膜。ROCKETT［24］指出，少量Na元素的摻入可以提高CIS/CIGS薄膜太陽(yáng)電池的轉(zhuǎn)化效率。鈉鈣玻璃中的Na離子擴(kuò)散進(jìn)入吸收層，能增加晶粒的大小，弱化晶粒邊界的影響，增加吸收層對(duì)光的有效吸收密度，還可以促進(jìn)薄膜（112）配位的形成。所以，在350 ℃沉積時(shí)，Na離子有可能進(jìn)入吸收層薄膜，促進(jìn)晶核的進(jìn)一步長(zhǎng)大，使得結(jié)晶性變好。由上述分析可知，圖3所示薄膜具有（112）方向的擇優(yōu)生長(zhǎng)，不僅可能與此時(shí)較小的 Se蒸氣壓有關(guān)，還可能與滲入的Na離子促進(jìn)了薄膜（112）配位的生長(zhǎng)有關(guān)。

表2 電子束蒸鍍法制備CIGS預(yù)制薄膜的成分分析Table 2 Compositions of CIGS pre-fabricated thin film deposited by electron-beam evaporation

圖4 電子束蒸鍍法制備CIGS預(yù)制薄膜的表面形貌Fig. 4 Surface morphology of CIGS pre-fabricated thin film deposited by electron-beam evaporation

圖5 不同溫度退火薄膜的XRD譜Fig. 5 XRD patterns of CIGS annealed fi lm s

2.3 退火溫度對(duì)CIGS薄膜性能的影響

不同溫度退火薄膜的XRD譜如圖5所示。由圖5可知，隨著退火溫度的升高，In-Se二次相逐漸減少、轉(zhuǎn)化以至于完全消失；而CIGS峰則越來(lái)越尖銳，表明薄膜的結(jié)晶性能越來(lái)越好，最后只有結(jié)晶性能很好、單一黃銅礦結(jié)構(gòu)、符合化學(xué)計(jì)量比的CIGS相。退火溫度的升高，會(huì)使得 Se蒸氣壓升高，但是在300～600 ℃退火并沒(méi)有因?yàn)檎魵鈮旱纳叨淖儽∧ぃ?12）方向的擇優(yōu)生長(zhǎng)。在300 ℃退火時(shí)，仍然只存在CIGS和In2Se3兩相，與圖3結(jié)果相比沒(méi)有太大區(qū)別，結(jié)晶性能也沒(méi)有明顯改善，表明在 300℃退火，對(duì)薄膜沒(méi)有顯著的影響。在400 ℃退火，In2Se3相消失，有少量InSe相形成，同時(shí)CIGS出現(xiàn)了（332）/（316）特征峰。文獻(xiàn)［20］指出：在熔煉合成CIGS過(guò)程中，隨著溫度升高，In-Se二元相的形成順序是先形成In2Se3，再形成InSe。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果也很好地驗(yàn)證了此前的結(jié)論。CIGS新特征峰的出現(xiàn)，表明薄膜發(fā)生了再結(jié)晶，從而使得薄膜（112）方向擇優(yōu)程度有所減弱。在500、600 ℃退火，形成的InSe二元相消失只剩下單一的CIGS相；在600 ℃退火時(shí)，特征峰更加明顯、尖銳，表明結(jié)晶性能變得更好。

不同溫度退火薄膜的成分分析如表3所列。由表3可知，退火后薄膜n（Se）/n（Cu+Ga+In）相對(duì)增加，總的變化規(guī)律是退火溫度越高，比值越大。但是在400 ℃退火時(shí)，n（Se）/n（Cu+Ga+In）卻有一定程度的下降。在不大于400 ℃退火時(shí)，n（Ga）/n（Ga+In）基本沒(méi)有變化，但是隨著退火溫度逐步升高，n（Ga）/n（Ga+In）越來(lái)越高，即n（In）/n（Ga+In）呈現(xiàn)逐漸減少的趨勢(shì)。隨著退火溫度逐步升高，n（Cu）/n（Ga+In）呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)，以在400 ℃退火時(shí)n（Cu）/n（Ga+In）最低。由圖3和圖 5可知，預(yù)制薄膜和 300 ℃退火薄膜，都存在In2Se3二元相，而且后者 In2Se3的結(jié)晶性能相比于前者變差，可能存在 In2Se3相的分解，從而導(dǎo)致 In和Se摩爾比升高，Ga和Cu摩爾比降低。在400 ℃退火時(shí)出現(xiàn)的InSe相，相比于In2Se3，In的含量增加而Se的含量降低，又因?yàn)?Se蒸氣壓較高，導(dǎo)致了n（Se）/n（Cu+Ga+In）有很大的改變，而n（In）/n（Ga+In）基本沒(méi)有發(fā)生變化。在500 ℃以上（特別是600 ℃）退火時(shí)，InSe相消失，對(duì)退火薄膜晶粒生長(zhǎng)和補(bǔ)充Se元素發(fā)揮了重要作用，促使薄膜成分優(yōu)化，轉(zhuǎn)變成具有弱P型CIGS成分要求的理想太陽(yáng)電池吸收層材料［3］。

不同溫度退火CIGS薄膜的表面形貌如圖6所示。由圖6可知，相比于圖4，隨著退火溫度的升高，薄膜不斷發(fā)生再結(jié)晶，晶粒逐漸增大，由低溫退火時(shí)的顆粒狀，漸漸轉(zhuǎn)變成晶界清晰，晶粒較大的光滑薄膜。在 300 ℃退火時(shí)，薄膜晶粒大小相對(duì)均勻，分布在0.3～0.8 μm范圍內(nèi)，相比預(yù)制薄膜，晶粒有所長(zhǎng)大。這說(shuō)明300 ℃退火雖然沒(méi)有改變薄膜的物相組成，但是也促進(jìn)了原子擴(kuò)散，使得晶粒呈長(zhǎng)大的趨勢(shì)。在400 ℃退火時(shí)，薄膜晶粒再結(jié)晶明顯，生成粒徑0.5～1.2 μm的較大晶粒，說(shuō)明此時(shí)薄膜的結(jié)晶性能得到改善。由圖 5可知，此時(shí)薄膜中有 InSe相出現(xiàn)，在圖 6（b）中較亮的小顆粒認(rèn)為是析出來(lái)的InSe相。在500 ℃退火時(shí)，薄膜晶粒結(jié)構(gòu)欠清晰，只能看到一些模糊的晶粒邊緣形貌。原因可能是薄膜處在一種過(guò)渡狀態(tài)，還沒(méi)有再結(jié)晶完全；另外InSe二元相的分解彌合了晶粒邊界的缺陷而使得邊界模糊不清。在600 ℃退火時(shí)，晶粒結(jié)晶完全，粒徑較大，分布在1.0～3.5 μm范圍內(nèi)。較大晶粒的吸收層薄膜，光電轉(zhuǎn)化效率可能更高。所以600 ℃退火薄膜可能會(huì)有較好的轉(zhuǎn)化效率。

表3 不同溫度退火薄膜的成分分析Table 3 Compositions of CIGS annealed films

圖7（a）所示為不同溫度退火薄膜透射光譜。由圖7（a）可知，在波長(zhǎng)380～800 mm的可見(jiàn)光范圍內(nèi)，薄膜的透射率均很低，低于1.2%，說(shuō)明薄膜的光吸收性能很好。隨著波長(zhǎng)的增長(zhǎng)，薄膜的透射率呈現(xiàn)小幅度降低的趨勢(shì)，預(yù)制薄膜（NA薄膜）)透射率基本維持在1.1%左右，沒(méi)有太大的變化；退火使薄膜的透射率進(jìn)一步降低，在300～500 ℃范圍內(nèi)，退火溫度越高透射率越低，這可能是與退火使得薄膜晶粒增大有關(guān)。在600 ℃退火時(shí)，薄膜的透射率有所增加，但仍維持在較低水平，這可能是和600 ℃退火時(shí)薄膜晶粒粗大以及晶界過(guò)于明顯有關(guān)。

圖7（b）所示為不同溫度退火薄膜的（αhν）與hν關(guān)系曲線。依據(jù)曲線斜率可以推斷不同溫度下薄膜的禁帶寬度（Eg）［25］。由圖7（b）可知，NA薄膜、300 ℃退火薄膜、400 ℃退火薄膜、500 ℃退火薄膜及600 ℃退火薄膜所對(duì)應(yīng)的禁帶寬度分別為1.48、1.39、1.36、1.33 和1.44 eV。MADHURI等［26］研究指出：薄膜的吸收系數(shù)、膜厚與透射率的關(guān)系如式（2）所示，吸收系數(shù)與禁帶寬度的關(guān)系如式（3）所示：

式中：α為薄膜的吸收系數(shù)；d為薄膜厚度；T為透射率；R為反射系數(shù)；Eg為禁帶寬度；hν為光子能量。

圖6 不同溫度退火薄膜的表面形貌Fig. 6 Surface morphologies of CIGS annealed thin films at different temperatures： （a） 300 ℃； （b） 400 ℃； （c） 500 ℃； （d） 600 ℃

圖7 不同溫度退火薄膜的透射光譜和（αhν）2-hν關(guān)系曲線Fig. 7 Transmittance spectra curve （a） and （αhν）2-hν curve （b） of annealed films

根據(jù)式（2）和（3）可知，隨著退火溫度升高，T減小，α增加，使得（αhν）2-hν的關(guān)系曲線上移，切線與 hν的交點(diǎn)的數(shù)值變小，這與上述禁帶寬度的變化一致。在600 ℃退火時(shí)，由于透射率有稍微的升高，使得禁帶寬度增加。文獻(xiàn)［27］研究表明：當(dāng)CIGS薄膜的禁帶寬度在1.4～1.5 eV范圍時(shí)，能與太陽(yáng)光譜更好匹配，可以更有效地吸收太陽(yáng)光，產(chǎn)生較高的開(kāi)路電壓，從而提高薄膜電池的光電轉(zhuǎn)化效率。在600 ℃退火時(shí)，薄膜禁帶寬度處于該范圍，所以很可能制備出高效的太陽(yáng)電池。

3 結(jié)論

1） 在1200 ℃、保溫2 h條件下，4種單質(zhì)真空熔煉得到了具有（220）/（204）擇優(yōu)取向的CuIn0.7Ga0.3Se2塊體。CIGS塊體相比原始成分，In和Se的含量均有所降低，而Ga和Cu的含量有所升高。塊體內(nèi)部存在很多不規(guī)則的孔洞，表面并沒(méi)有典型的晶粒形貌，呈連續(xù)蔓延生長(zhǎng)，以孔洞為分界，形成一種結(jié)晶完整的材料。

2） 電子束蒸鍍法制備的CIGS預(yù)制薄膜，主要得到（112）方向擇優(yōu)生長(zhǎng)的 CuIn0.7Ga0.3Se2相，還有少量的In2Se3雜質(zhì)相。相比CIGS塊體預(yù)制薄膜中，Cu含量有較嚴(yán)重的損失，Ga也有少量損失，使得薄膜中In 和Se的成分相應(yīng)升高。預(yù)制薄膜晶粒呈現(xiàn)等軸狀，晶粒較小，表面并沒(méi)有裂紋或者孔洞等缺陷。

3） 隨著退火溫度升高，CIGS薄膜的單相性能越來(lái)越好。在300 ℃退火，薄膜物相并沒(méi)有改變，仍然存在In2Se3雜質(zhì)相；在400 ℃退火，有少量的InSe相出現(xiàn)；在500 ℃和600 ℃退火，形成的InSe相消失，只剩下單一的CIGS相，相比500 ℃，在600 ℃退火時(shí)獲得的薄膜特征峰更加明顯、尖銳，結(jié)晶性能也更好。退火溫度越高，薄膜中Se的含量越高。但是400 ℃退火時(shí)，薄膜中Se的含量有所降低；隨著退火溫度升高，Cu的含量連續(xù)增加，Ga的含量有所增加，而In的含量有所降低，使得貧銅成分的薄膜更接近于理想的太陽(yáng)電池吸收層材料的要求。隨著退火溫度的升高，薄膜不斷發(fā)生再結(jié)晶，晶粒逐漸增大，由低溫退火時(shí)的顆粒狀逐漸轉(zhuǎn)變成晶界清晰、晶粒較大的薄膜。

4） 在可見(jiàn)光的光譜范圍內(nèi)，不同溫度退火薄膜的透射率都很低，而且隨波長(zhǎng)變化沒(méi)有明顯波動(dòng)；相對(duì)應(yīng)的禁帶寬度，分別為1.48、1.39、1.36、1.33和1.44 eV，可知1.44 eV與太陽(yáng)光譜有更好的匹配，很可能得到轉(zhuǎn)化效率較高的薄膜太陽(yáng)電池。

REFERENCES

［1］田 力， 張曉勇， 毛啟楠， 李學(xué)耕， 于平榮， 王 東．真空快速退火對(duì)CIGS太陽(yáng)電池性能的影響［J］. 無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)， 2015，30（1）： 35-40. TIAN Li， ZHANG Xiao-yong， MAO Qi-nan， LI Xue-geng， YU Ping-rong， WANG Dong. Effect of vacuum rapid annealing treatment on performance of CIGS solar cells［J］. Journal of Inorganic Materials， 2015， 30（1）： 35-40.

［2］JACKSON P， HARISKOS D， WUERZ R， KIOWSKI O，BAUER A， FRIEDLMEIER T M， POWALLA M. Properties of Cu（In，Ga）Se2solar cells with new record efficiencies up to 21.7%［J］. Physica Status Solidi-Rapid Research Litters， 2015，9（1）： 28-31.

［3］欒和新， 莊大明， 曹明杰， 劉 江. 磁控濺射法制備 CIGS薄膜太陽(yáng)電池的工藝及性能研究［J］. 真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào)，2012， 32（8）： 661-668. LUAN He-xin， ZHUANG Da-ming， CAO Ming-jie， LIU Jiang. Growth and characterization of copper indium gallium diselenide films for solar cells fabrication［J］. Chinese Journal of Vacuum Science and Technology， 2012， 32（8）： 661-668.

［4］張秀清， 李艷紅， 張 超. 太陽(yáng)電池研究進(jìn)展［J］. 中國(guó)材料進(jìn)展， 2014， 33（7）： 436-441. ZHANG Xiu-qing， LI Yan-hong， ZHANG Chao. Research progress on solar cell［J］. Materials China， 2014， 33（7）： 436-441.

［5］朱曉晶， 馬建華， 姚娘娟， 梁 艷， 江錦春， 王善力， 褚君浩. CuInSe2薄膜的化學(xué)溶液制備方法［J］. 紅外與毫米波學(xué)報(bào)，2014， 33（3）： 231-236. ZHU Xiao-jing， MA Jian-hua， YAO Niang-juan， LIANG Yan，JIANG Jin-chun， WANG Shan-li， CHU Jun-hao. Preparation of CuInSe2thin films by chemical solution method［J］. J Infrared Millim & Waves， 2014， 33（3）： 231-236.

［6］PARK J W， CHOI Y W， LEE E， JOO O S， YOON S， MIN B K. Synthesis of CIGS absorber layers via a paste coating［J］. Journal of Crystal Growth， 2009， 311： 2621-2625.

［7］XIA Dong-lin， LI Jang-zhuang， XU Man， ZHAO Xiu-jian. Electrodeposited and selenized CIGS thin films for solar cells［J］. Journal of Non-Crystalline Solids， 2008， 354： 1447-1450.

［8］REPINS I， CONTRERAS M A， EGAAS B， DEHART C，SCHARF J， PERKINS C L， TO B， NOUFI R. 19.9%-efficient ZnO/CdS/CuInGaSe2solar cell with 81.2% fill factor［J］. Progress in Photovoltaics： Research and Applications， 2008， 16：235-239.

［9］SHI J H， LI Z Q， ZHANG D W， LIU Q Q， SUN Z， HUANG S M. Fabrication of Cu（In，Ga）Se2thin films by sputtering from a single quaternary chalcogenide target［J］. Progress inPhotovoltaics： Research and Applications， 2011， 19： 160-164.

［10］張曉科， 王 可， 解晶瑩. CIGS太陽(yáng)電池的低成本制備工藝［J］. 電源技術(shù)， 2005， 29（12）： 849-852. ZHANG Xiao-ke， WANG Ke， XIE Jing-ying. Low cost processing of CIGS solar cells［J］. Chinese Journal of Power Sources， 2005， 29（12）： 849-852.

［11］李 偉， 劉 平， 王衛(wèi)兵， 馬鳳倉(cāng)， 劉新寬， 陳勤妙， 韓朝霞. CIGS薄膜太陽(yáng)電池吸收層的非真空制備工藝研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報(bào)A， 2012， 26（5）： 134-137. LI Wei， LIU Ping， WANG Wei-bing， MA Feng-cang， LIU Xin-kuan， CHEN Qin-miao， HAN Zhao-xia. Research progress in non-vacuum processing for absorber layer of CIGS thin film solar cell［J］. Material Review A， 2012， 26（5）： 134-137.

［12］郭杏元， 許 生， 曾鵬舉， 范垂禎. CIGS薄膜太陽(yáng)電池吸收層制備工藝綜述［J］. 真空與低溫， 2008， 14（3）： 125-132. GUO Xing-yuan， XU Sheng， ZENG Peng-ju， FAN Chui-zhen. Review on fabrication process of the absorber layer of the CIGS thin-film solar cell［J］. Vacuum & Cryogenics， 2008， 14（3）：125-132.

［13］ZHANG Li， XUE Yu-ming， XU Chuan-ming， HE Qing， LIU Fang-fang， LI Chang-jian， SUN Yun. Microstructural characterization of Cu-poor Cu（In，Ga）Se2surface layer［J］. Thin Solid Films， 2012， 520： 2873-2877.

［14］LIU Jiang， ZHUANG Da-ming， LUAN He-xin， CAO Ming-jie，XIE Min， LI Xiao-long. Preparation of Cu（In，Ga）Se2thin film by sputtering from Cu（In，Ga）Se2quaternary target［J］. Progress in Natural Science： Materials International， 2013， 23（2）： 133-138.

［15］耿魁偉， 曾 飛， 谷 宇， 李曉偉， 宋 成， 潘 峰. 超高真空電子束蒸鍍 Fe/Ru多層膜的結(jié)構(gòu)和磁性［J］. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)， 2005， 15（11）： 1833-1837. GENG Kui-wei， ZENG Fei， GU Yu， LI Xiao-wei， SONG Chen，PAN Feng. Structural and magnetic properties of Fe/Ru multilayers prepared by ultra-high vacuum electron-gun evaporation［J］. The Chinese Journal of Nonferrous Metals， 2005，15（11）： 1833-1837.

［16］郝安林. 電子束蒸發(fā)法制備Co/Ru多層膜的微觀結(jié)構(gòu)與磁電阻［J］. 粉末冶金材料科學(xué)與工程， 2014， 19（5）： 832-838. HAO An-lin. Microstructure and magneto-resistor of Co/Ru multimembranes fabricated by electron beam vapor deposition method［J］. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy， 2014， 19（5）： 832-838.

［17］MEN Chuan-ling， TIAN Ziao， SHAO Qiu-ping， ZHANG Hua，AN Zheng-hua. Characterization of Cu（In，Ga）Se2films deposited by single-step electron beam evaporation for solar cell applications［J］. Applied Surface Science， 2012， 258：10195-10198.

［18］VENKATACHALAMA M， KANNANA M D， JAYAKUMARA S， BALASUNDARAPRABHUA R， NANDAKUMARA A K，MUTHUKUMARASAMY N. CuInxGa1-xSe2thin films prepared by electron beam evaporation［J］. Solar Energy Materials and Solar Cells， 2008， 92： 571-575.

［19］LEI C， LI C M， ROCKETT A， ROBERTSON I M. Grain boundary compositions in Cu（In，Ga）Se2［J］. Journal of Applied Physics， 2007， 101： 024909-1-7.

［20］BAEK E R， ASTINI V， TIRTA A， KIM B. Phase evolution of CIGS alloyed compound synthesis by direct melting method［J］. Current Applied Physics， 2011， 11： S76-S80.

［21］CONTRERAS M A， ROMERO M J， NOUFI R. Characterization of Cu（In，Ga）Se2materials used in record performance solar cells［J］. Thin Solid Films， 2006， 511/512： 51-54.

［22］戴永年， 楊 斌. 有色金屬材料的真空冶金［M］. 北京： 冶金工業(yè)出版社， 2000： 24-28. DAI Yong-nian， YANG Bin. Vacuum metallurgy of nonferrous metal materials［M］. Beijing： Metallurgical Industry Press， 2000：24-28.

［23］VENKATACHALAM M， KANNAN M D，MUTHUKUMARASAMY N， PRASANNA S， JAYAKUMAR S，BALASUNDARAPRABHU R， SAROJA M. Investigations on electron beam evaporated Cu（In0.85Ga0.15）Se2thin film solar cells［J］. Solar Energy， 2009， 83： 1652-1655.

［24］ROCKETT A. The effect of Na in polycrystalline and epitaxial single-crystal CuIn1-xGaxSe2［J］. Thin Solid Films， 2005， 480/481：2-7.

［25］LI Z H， CHO E S， KWON S J. Properties of the Cu（In，Ga）Se2absorbers deposited by electron-beam evaporation method for solar cells［J］. Current Applied Physics， 2011， 11： 28-33.

［26］MADHURI K V， NAIDU B S， HUSSAIN O M， EDDRIEF M，JULIEN C. Physical investigations on electron beam evaporated V2O5-MoO3thin films［J］. Materials Science and Engineering B，2001， 86： 165-171.

［27］周麗梅， 高 宏， 薛鈺芝. 銅銦鋁硒（CIAS）薄膜太陽(yáng)電池關(guān)鍵材料-制備和性能［M］. 北京： 化學(xué)工業(yè)出版社， 2014： 11-14. ZHOU Li-mei， GAO Hong， XUE Yu-zhi. The preparation and properties research of copper indium aluminum selenium for key material of thin film solar cells［M］. Beijing： Chemical Industry Press， 2014： 11-14.

（編輯 龍懷中）

Characterization of CuIn0.7Ga0.3Se2films prepared by electron-beam evaporation for thin film solar cell

WANG Xing-xing1， ZHANG Fu-qin1， ZHOU Jun1， ZHENG Ji-xiang1， LI Bing-qian2， LIU Yi2
（1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy， Central South University， Changsha 410083， China；
2. School of Materials Science and Engineering， Central South University， Changsha 410083， China）

The CuIn0.7Ga0.3Se2（CIGS） thin films used as absorber layers of solar cell were deposited by electron-beam evaporation utilizing CIGS bulk synthesized by quartz-tube vacuum smelting， followed by annealing treatment in vacuum atmosphere at different temperatures. The performances of CIGS bulk and annealed films on the surface morphology，compositions， crystal microstructure and photoelectric property were studied by X-ray diffractometry （XRD）， scanning electron microscopy （SEM）， energy dispersive spectrometry （EDS） or spectroscopic analysis， respectively. The results show that ideal CuIn0.7Ga0.3Se2bulk with good crystallization property and single chalcopyrite structure is obtained by vacuum smelting at 1200 ℃for 120 min. With the increase of annealing temperature， single phase CIGS presents，accompanying by decomposition of In-Se impurity phase. Meanwhile， the grain size continuously grows up to 1.0-3.5 μm， and the composition and optical band gap are gradually optimized. Therefore， the as-annealed film at 600 ℃ is in much more consistent with the absorber layers material of ideal solar cell.

solar cell； CuIn0.7Ga0.3Se2； vacuum melting； electron-beam evaporation； annealing treatment

Project （2011CB605803） supported by the National Key Basic Research Development Program of China

date：2015-05-06；Accepted date：2015-09-23

ZHANG Fu-qin； Tel： +86-13873129106； E-mail： zhangfuqin@csu.edu.cn

1004-0609（2016）-01-0103-09

TM914.4

A

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃資助項(xiàng)目（2011CB605803）

2015-05-06；

2015-09-23

張福勤，教授，博士；電話：13873129106；E-mail：zhangfuqin@csu.edu.cn