楊芳兒，史玉龍，章 榮，沈淑康，魯 葉，鄭曉華（浙江工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，杭州 310032）

不同調(diào)制周期WSx/a-C多層膜的組織結(jié)構(gòu)及摩擦學(xué)特性

楊芳兒，史玉龍，章 榮，沈淑康，魯 葉，鄭曉華
（浙江工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，杭州 310032）

采用磁控濺射法交替濺射WS2和石墨靶制備周期為4～23 nm的 WSx/a-C納米多層膜。采用掃描電鏡（SEM）、能譜儀（EDS）、X射線衍射儀（XRD）和X射線光電子譜（XPS）等分析薄膜的組織結(jié)構(gòu)和元素的化學(xué)價(jià)態(tài)；采用納米壓痕儀、涂層附著力劃痕儀和球盤式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測(cè)試薄膜的硬度、結(jié)合力和在潮濕大氣下（相對(duì)濕度70%）的摩擦磨損特性。結(jié)果表明：多層膜結(jié)構(gòu)致密，表面平整。a-C的加入改變WS2的結(jié)晶狀態(tài)，多層膜為微晶或非晶結(jié)構(gòu)；隨著調(diào)制周期的增大，多層膜的硫與鎢摩爾比逐漸降低并趨于穩(wěn)定（約為 1.32），其硬度稍有上升，而結(jié)合力明顯降低，摩擦因數(shù)由0.32降至0.26，而磨損率逐漸上升但顯著低于純WSx膜的。調(diào)制周期為4 nm的多層膜的耐磨性能最佳，磨損率約為1.03×10-13m3?N-1?m-1。

二硫化鎢；多層膜；調(diào)制周期；組織結(jié)構(gòu)；摩擦；磨損

固體潤(rùn)滑劑 WS2因在真空環(huán)境中具有摩擦因數(shù)低、工作溫度高以及耐磨性能好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于真空設(shè)備及空間技術(shù)領(lǐng)域［1］，但其層狀結(jié)構(gòu)晶體邊緣的不飽和懸掛鍵具有化學(xué)活性，在潮濕空氣中摩擦?xí)r容易形成轉(zhuǎn)移膜粘合到金屬表面和發(fā)生氧化，顯著降低摩擦性能［2-3］，且 WS2薄膜以柱狀方式生長(zhǎng)時(shí)，其縱向承載能力較低。因此，如何提高WS2薄膜在潮濕和富氧氣氛中的耐磨性能一直是國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究重點(diǎn)。

大量研究表明［4-6］，采取以下措施可改善 WS2在潮濕空氣中的耐磨性能如下：1） 向WS2中添加Ag、Ti和 Cr等合金元素，提高薄膜的致密度以及與基底的結(jié)合強(qiáng)度；2） 將 WS2與其他固體潤(rùn)滑劑制備成二元或三元復(fù)合薄膜，如 Fe3Al/WS2、WS2/MoS2/C、Ni45-CaF2-WS2、Cu-C-WS2等［7-10］，提高薄膜的硬度、彈性模量、致密度和抗氧化等性能。然而，與其在真空中的優(yōu)異性能相比，WS2薄膜在潮濕空氣中的性能仍需進(jìn)一步提高。

基于近年來(lái)的研究結(jié)果，即多層膜結(jié)構(gòu)可改善WS2薄膜在真空中的耐磨性能［11-12］，并注意到非晶態(tài)碳膜（a-C）在潮濕空氣中具有良好的耐磨性能，摩擦因數(shù)低至 0.05～0.15［13-14］，因此，本文作者認(rèn)為，若將WS2與a-C制成多層膜并獲得合理的幾何結(jié)構(gòu)，有望改善WS2在潮濕空氣中的耐磨性能。目前，國(guó)內(nèi)關(guān)于WS2/a-C多層膜的研究鮮見(jiàn)報(bào)道。在此，采用射頻磁控濺射法制備了不同調(diào)制周期的WS2/a-C多層膜，并考察調(diào)制周期對(duì)WS2/a-C多層膜的組織結(jié)構(gòu)及摩擦學(xué)性能的影響，以闡明WS2/a-C多層膜在潮濕大氣中的摩擦學(xué)特性，為制備復(fù)雜環(huán)境下服役的WS2基高性能固體潤(rùn)滑薄膜提供理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 薄膜制備多層膜采用d 60 mm、純度為99.9%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的WS2和石墨靶交替濺射制備。基體為拋光的單晶硅片（〈111〉晶向），表面粗糙度Ra不大于0.03 μm。硅片先在氫氟酸中浸泡15 min以除去表面氧化物，然后經(jīng)丙酮和無(wú)水酒精超聲波清洗各 15 min后快速烘干并裝入鍍膜機(jī)（JGP-450A型磁控濺射沉積系統(tǒng)，中科院沈科儀生產(chǎn)）的真空室，真空室本底真空度為2.0×10-3Pa。射頻濺射條件如下：工作氣壓1.2 Pa，WS2靶功率100 W，石墨靶功率75 W，直流偏壓-50 V，占空比50%?；w在WS2和石墨靶上的鍍膜時(shí)間之比保持恒定，以獲得C層和WS2層的厚度之比為1/9。調(diào)制周期Λ的大小由每個(gè)周期的總時(shí)長(zhǎng)控制，設(shè)計(jì)獲得調(diào)制周期分別為4、7、11、17、23 nm的多層膜樣品（編號(hào)依次為多層膜 1 ～5），膜的總厚度控制在500～1000 nm。作為比較，在相同的條件下制備了純WS2膜和a-C膜。

1.2 薄膜結(jié)構(gòu)及性能表征

采用 ZEISS創(chuàng)新型掃描電鏡觀察薄膜的表面形貌，用電鏡自帶的能譜儀（EDS）分析薄膜的成分。采用Thermo X' TRA型X射線衍射儀（XRD）分析薄膜的物相組成，Cu靶Kα射線（λ=0.154 056 nm），X射線管電壓40 kV，電流40 mA，步長(zhǎng)0.033 （°）/s，掃描角度6°～62°。用AXIS ULTRA型X射線光電子能譜儀（XPS）測(cè)定元素的光電子譜，Al靶Kα單色輻射（1486.6 eV），功率約45 W，能量步長(zhǎng)0.05 eV，通能20 eV。譜線擬合在XPSPEAK軟件中進(jìn)行，采用Shirley法扣除背底，洛倫茲-高斯函數(shù)進(jìn)行擬合。采用LabRAM HR UV型激光顯微拉曼光譜儀對(duì)a-C膜的拉曼光譜進(jìn)行測(cè)量，激光波長(zhǎng)632.8 nm，檢測(cè)范圍為400～3000 cm-1。譜線擬合先在 LABSPEC軟件中用線性插值法（Linear interpolation）扣除背底，再用洛倫茲-高斯函數(shù)擬合。用Agilent G200型納米壓痕儀及連續(xù)剛度法測(cè)量薄膜的硬度；用 WS-2005型涂層附著力劃痕儀測(cè)定薄膜的臨界載荷，加載速率100 N/min，劃痕長(zhǎng)度4 mm，劃痕速度4 mm/min。采用WTM-1E型球-盤式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測(cè)試薄膜的摩擦磨損性能。測(cè)試條件如下：直徑3 mm、硬度為1200HV的Si3N4陶瓷球與薄膜樣品組成球-盤摩擦副；試驗(yàn)載荷 0.5 N，線速度0.105 m/s，時(shí)長(zhǎng)5 min，室溫，相對(duì)濕度（RH）70%。以測(cè)試時(shí)長(zhǎng)內(nèi)摩擦因數(shù)瞬時(shí)值的平均值作為薄膜的摩擦因數(shù)。采用Dektak3型臺(tái)階儀測(cè)出樣品表面軌道磨痕的截面輪廓，通過(guò)計(jì)算得出每個(gè)樣品的磨損體積，樣品最終的磨損體積為前幾次計(jì)算的平均值（在每個(gè)樣品的摩擦圓上任意取6～8個(gè)位置測(cè)量），然后依據(jù)滑行距離、法向載荷和樣品磨損體積，最終計(jì)算出薄膜的磨損率。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜的成分與組織結(jié)構(gòu)

能譜（EDS）成分分析結(jié)果表明，薄膜中主要有S、W、C和O元素，將O元素剔除并作歸一化處理后獲得各元素的含量，結(jié)果如表1所示。對(duì)比可知，多層膜中S與W摩爾比均小于2，說(shuō)明濺射過(guò)程中S元素有損失，這與文獻(xiàn)［6］的結(jié)果一致。多層膜2～5中S與W摩爾比均比純WSx膜中的小，而多層膜1的S與W摩爾比反而大，初步推測(cè)可能是調(diào)制周期太小，基體在WS2靶上的鍍膜時(shí)間很短，導(dǎo)致部分S尚未來(lái)得及被濺射出去就被C層覆蓋，從而使S與W摩爾比小幅上升。多層膜中C的摩爾分?jǐn)?shù)基本穩(wěn)定在32%～33%左右，出現(xiàn)小幅波動(dòng)的主要原因是樣品臺(tái)的時(shí)間控制精度較低（鍍膜時(shí)間取整到秒）。隨著調(diào)制周期的增大，多層膜中S與W摩爾比逐漸降低并趨于恒定，為1.32。一般認(rèn)為n（S）/n（W）≥1.2時(shí)就有可能形成層狀結(jié)構(gòu)并具有良好的摩擦性能［15］，本實(shí)驗(yàn)中多層膜的S與W摩爾比均大于1.2。

表1 薄膜的歸一化成分與調(diào)制周期Table 1 Normalized composition and modulation period of films

圖1（a）所示為薄膜的表面形貌。純WSx膜表面出現(xiàn)類似于“多足蟲”的結(jié)構(gòu)，與文獻(xiàn)［5，16］制備的薄膜相似，其通常出現(xiàn)于較高濺射氣壓且結(jié)構(gòu)疏松；a-C膜表面由尺寸為 50～100 nm的顆粒團(tuán)簇而成，比純WSx膜平整、致密；而多層膜1的表面與a-C膜的類似，只是顆粒尺寸比a-C膜稍大。與多層膜1相比，多層膜 5的表面更為平整、致密，類似于LAUWERENS等［17］提到的無(wú)特征膜，這說(shuō)明隨著調(diào)制周期的增大，多層膜的表面變得更加光滑、致密。事實(shí)上，多層膜的粗糙度隨著調(diào)制周期的增大而降低，且均低于純WSx膜的粗糙度，這與a-C層的加入改變了WSx的生長(zhǎng)方式有關(guān)。

圖1（b）所示為薄膜的橫截面形貌。純WSx膜截面底部比較致密，但隨著薄膜的生長(zhǎng)出現(xiàn)了明顯的柱狀疏松結(jié)構(gòu)，a-C膜沉積速率低且相對(duì)致密。多層膜 5截面中出現(xiàn)了明顯而規(guī)則的多層結(jié)構(gòu)且表層平整，而多層膜1的多層結(jié)構(gòu)特征無(wú)法分辨，其主要原因是多層膜1調(diào)制周期小，WSx層與a-C層的界面不明顯，其結(jié)構(gòu)接近于復(fù)合膜。根據(jù)多層膜的調(diào)制周期個(gè)數(shù)、總膜厚以及橫截面背散射電鏡照片（圖略），可初略算出多層膜樣品的調(diào)制周期大小，其結(jié)果如表1所示，與設(shè)計(jì)值基本一致。

圖2所示為薄膜的XRD譜。由圖2可以看到，純WSx膜在 2θ=34°左右出現(xiàn)了明顯的（101）衍射峰，在 62°左右出現(xiàn)了較弱的（112）衍射峰，未出現(xiàn)明顯的（002）衍射峰，這說(shuō)明純 WSx膜的（002）晶面與薄膜表面垂直，屬于Ⅰ型WS2膜［18］；而a-C膜、多層膜1和5均無(wú)明顯的衍射峰，意味著這些薄膜均為微晶或非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，因此，可以推斷a-C的加入改變了多層膜中WSx的結(jié)晶狀態(tài)或生長(zhǎng)方式。

圖1 薄膜的表面和橫截面形貌Fig. 1 SEM images showing surface morphologies （（a1）， （a2）， （a3）， （a4） and cross-sectional morphologies （（b1）， （b2）， （b3）， （b4））：（a1）， （b1） WSx； （a2）， （b2） Film 1； （a3）， （b3） Film 5； （a4）， （b4） a-C

圖2 薄膜的XRD譜Fig. 2 XRD patterns of films

圖3所示為多層膜1表面各元素的電子結(jié)合能譜圖。圖3（a）中C1s譜圖可用284.5、285.2、286.3和288.7 eV 4個(gè)峰進(jìn)行擬合［19］，其中284.5 eV對(duì)應(yīng)于sp2C—C鍵，285.2 eV對(duì)應(yīng)于sp3C—C鍵，286.3 eV和288.7 eV對(duì)應(yīng)于C—O鍵、C=O鍵，并未出現(xiàn)與WC所對(duì)應(yīng)的結(jié)合能峰位（282.8 eV），因此，可以推斷薄膜表面未形成WC相，主要原因是濺射時(shí)基體溫度低，無(wú)法提供足夠能量。由圖3（b）可知，多層膜中的W元素主要以WS2（32.1 eV、34.2 eV）、WOxSy（33.0 eV、35.1 eV）和WO3（35.3 eV、37.4 eV）的形式存在［20］，其中WOxSy對(duì)應(yīng)于WS2發(fā)生部分氧化時(shí)的產(chǎn)物。圖3（c）中S2p電子結(jié)合能譜及擬合曲線表明，多層膜中的S元素主要以界面吸附S（161.4 eV、162.5 eV）和WS2（163.2 eV、164.4 eV）形式存在［21］，而圖3（d）中O1s電子結(jié)合能譜及擬合曲線表明O元素主要以WO3（530.4 eV）、C—O鍵（531.9 eV）和H2O （533.3 eV）的形式存在。

由擬合純WSx膜的S2p和W4fXPS譜可知，S元素主要以WS2（162.4 eV、163.6 eV）形式存在［22］，W元素則以WOxSy（33.0 eV、35.2 eV）和少量WO3（36.0 eV、38.1 eV）形式存在。一般認(rèn)為，WO3來(lái)自于WSx膜在大氣中的氧化以及薄膜制備過(guò)程。純 WSx膜表面以WOxSy產(chǎn)物為主，可能原因是由于純WSx膜表面的疏松結(jié)構(gòu)更易吸附氣體從而使薄膜被氧化。XPS半定量分析方法測(cè)得純WSx膜的S與W摩爾比為1.40，與EDS分析結(jié)果（見(jiàn)表 1）基本一致。分析表明，純 a-C膜的 C1sXPS譜與多層膜 1的十分相似，薄膜以sp2C—C鍵結(jié)合為主，sp3C—C鍵與sp2C—C鍵的含量之比為0.22。另外，純a-C膜的Raman譜圖（圖略）分析表明，譜圖由位于1350 cm-1的D峰和位于1523 cm-1的G峰疊加而成，其ID/IG（D峰與G峰強(qiáng)度之比）為0.25，為濺射a-C膜的典型譜。

綜上可知，盡管多層膜的S與W摩爾比小于2.0，但膜中形成了微晶或非晶態(tài)WS2相，而過(guò)量的W元素并不以單質(zhì)W的形式出現(xiàn)，而是以微晶或非晶WO3相存在。這主要是由于W元素及WS2極易被氧化所致（包括鍍膜過(guò)程和暴露在大氣中），從而在多層膜表面出現(xiàn)較多WO3相。此外，由于a-C層的加入，多層膜中的S元素出現(xiàn)了界面吸附結(jié)合方式，這在一定程度上說(shuō)明薄膜中 WS2的結(jié)晶狀態(tài)較差。有限證據(jù)表明，沉積在WSx層之上的a-C層，其結(jié)構(gòu)與純a-C膜相似，未發(fā)生顯著變化。

圖3 多層膜1表面各元素的結(jié)合能Fig. 3 Binding energy of elements in Film 1

2.2 薄膜的摩擦磨損性能

圖 4所示為薄膜的硬度和結(jié)合力變化趨勢(shì)，純WSx膜的硬度最低（0.42 GPa），a-C膜為5.11 GPa，而多層膜的硬度均超過(guò)a-C膜的，且遠(yuǎn)高于混合法則的計(jì)算值，這說(shuō)明多層膜中出現(xiàn)了明顯的納米強(qiáng)化效應(yīng)。此外，隨著調(diào)制周期的增大，多層膜的硬度出現(xiàn)少許升高，這可能與薄膜的致密度改善有關(guān)；而多層膜的結(jié)合力則呈明顯下降趨勢(shì)，多層膜1的結(jié)合力最佳，本文作者認(rèn)為這是多層膜中界面強(qiáng)化作用逐漸減弱的結(jié)果。

圖 5所示為薄膜經(jīng)過(guò)摩擦磨損測(cè)試后的磨痕形貌。對(duì)比可知，純WSx膜表面磨痕較深，且有大量片狀磨屑散落在軌道兩側(cè)，但薄膜并未被磨穿；多層膜1表面基本完好，部分磨屑遭到對(duì)磨球碾壓而粘附于薄膜表面，劃痕比較明顯；而多層膜5已經(jīng)磨穿，在軌道中心出現(xiàn)了寬度較大的 Si基底磨損區(qū)且表面粗糙。a-C膜的表面出現(xiàn)了部分破損，一般說(shuō)來(lái)a-C膜在潮濕空氣中的耐磨性能優(yōu)良，被磨穿的主要原因是與基體的結(jié)合力相對(duì)較差（見(jiàn)圖4），薄膜發(fā)生了部分剝落。研究表明［23-24］，WSx和a-C膜的磨損機(jī)理均以粘著磨損為主，能在對(duì)磨球表面形成轉(zhuǎn)移膜。當(dāng)其厚度超過(guò)一定數(shù)值后，轉(zhuǎn)移膜開(kāi)始從對(duì)磨球表面脫落并散落在磨痕軌道中而受到碾壓，從而形成類似于WSx和多層膜1的磨損形貌。因此，可以推斷多層膜的磨損機(jī)理仍以粘著磨損為主。

圖4 薄膜的硬度和結(jié)合力Fig. 4 Hardness and adhesion to substrate of films

圖6所示為薄膜的摩擦因數(shù)和磨損率變化趨勢(shì)。由圖 6（a）可知，a-C膜在潮濕空氣中具有最低的摩擦因數(shù)，其次是WSx膜，而多層膜的摩擦因數(shù)均高于任一單層薄膜的，且隨著調(diào)制周期的增大而降低。由圖6（b）可知，WSx膜的磨損率最大（約為a-C膜的4倍），而多層膜的磨損率遠(yuǎn)低于WSx的，并隨著調(diào)制周期的增大而增大，且多層膜1的耐磨性最佳，其磨損率（約為1.03×10-13m3?N-1?m-1）不僅低于a-C膜的，也小于文獻(xiàn)［6］中的磨損率（1.2×10-13m3?N-1?m-1）。這表明a-C的加入可顯著提高薄膜在潮濕空氣中的耐磨性，而多層膜的摩擦因數(shù)與耐磨性能呈現(xiàn)相反的變化規(guī)律。本文作者將其歸因于薄膜的幾何結(jié)構(gòu)和界面強(qiáng)化作用的改變：當(dāng)調(diào)制周期較小時(shí)，多層膜中WSx與a-C層間的界面強(qiáng)化作用較強(qiáng)，層間的結(jié)合力較好，但由于層間并非形成理想的平直界面，因而相對(duì)滑動(dòng)不是被限制在某單一膜層內(nèi)，而是可能出現(xiàn)在層間并使界面受到剪切，因而導(dǎo)致相對(duì)滑動(dòng)不易發(fā)生，從而多層膜的摩擦因數(shù)較高、耐磨性能較好。當(dāng)調(diào)制周期增大時(shí)，界面強(qiáng)化作用變?nèi)跚覇螌拥暮穸雀?，因而相?duì)滑動(dòng)更易發(fā)生在WSx膜層內(nèi)，且由于WSx膜層的摩擦因數(shù)低、耐磨性差，從而使多層膜呈現(xiàn)出摩擦因數(shù)降低、耐磨性能惡化的趨勢(shì)。

圖5 薄膜在潮濕空氣中（相對(duì)濕度70%）磨損測(cè)試后的磨痕形貌Fig. 5 Morphologies showing wear tracks of films after wear test in humid air （RH of 70%）： （a） WSx； （b） Film 1； （c） Film 5； （d） a-C

圖6 薄膜的摩擦因數(shù)和磨損率Fig. 6 Friction coefficient （a） and wear rate （b） of films

3 結(jié)論

1） 隨著調(diào)制周期的增大，磁控濺射WS2/a-C多層膜的S/W比由1.45逐漸降低并趨于穩(wěn)定（約為1.32），薄膜的表面變得更加平整、光滑。

2） a-C的加入改變了WS2的生長(zhǎng)方式，所制備的多層膜為微晶或非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，且膜中的W元素以WS2和WO3的形式存在，未生成WC相。

3） 隨著調(diào)制周期的增大，多層膜的結(jié)合力明顯降低而硬度有少許升高。多層膜的摩擦因數(shù)高于純WSx和a-C膜的，約為0.26～0.32，且隨調(diào)制周期的增大而降低。多層膜的磨損率顯著低于純WSx膜的，且隨著調(diào)制周期的增大而降低。調(diào)制周期為4 nm的多層膜具有最好的耐磨性能，磨損率約為1.03×10-13m3?N-1?m-1。

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（編輯 龍懷中）

Microstructure and tribological properties of WSx/a-C multilayer films with various modulation periods

YANG Fang-er， SHI Yu-long， ZHANG Rong， SHEN Shu-kang， LU Ye， ZHENG Xiao-hua
（College of Materials Science and Engineering， Zhejiang University of Technology， Hangzhou 310032， China）

WSx/a-C nanometer multilayer films with modulation period of 4-23 nm were deposited by magnetron sputtering graphite target and WS2target alternately. The microstructures of the films and the chemical valence state of the elements were analyzed by scanning electron microscopy （SEM）， energy disperse spectroscopy （EDS）， X-ray diffractometry （XRD） and X-ray photoelectron spectroscopy （XPS）. The hardness， adhesion to the substrate and tribological behavior of the films under humid air （RH 70%） were investigated by nano-indenter test， scratch test and ball-on-disk tribometer. The results show that the multilayer films have compact microstructure and smooth surface. The addition of a-C （amorphous carbon） layer to the films leads to the crystallinity change of WS2phase， the multilayer films are amorphous structure. With the increase of the modulation period， the mole ratio of S to W of the films decreases to a constant value of about 1.32， the hardness increases slowly while the adhesion decreases apparently. The friction coefficient of the films decreases from 0.32 to 0.26， and the wear rate increases， but it is remarkably lower than that of WSxfilm. The film with modulation period of 4 nm shows the best wear resistance， and the wear rate is 1.03×10-13m3?N-1?m-1.

WS2； multilayer films； modulation period； microstructure； friction； wear

Project （LY15E010007） supported by Zhejiang Natural Science Foundation， China

data： 2015-06-17； Accepted data： 2015-09-19

ZHENG Xiao-hua； Tel： +86-571-88320479； E-mail： zhengxh@zjut.edu.cn

1004-0609（2016）-01-0096-07

TQ174

A

浙江省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（LY15E010007）

2015-06-17；

2015-09-19

鄭曉華，副教授，博士；電話：0571-88320479；E-mail：zhengxh@zjut.edu.cn