牛志偉，黃繼華，許方釗，劉凱凱，陳樹海，趙興科

（北京科技大學 材料科學與工程學院，北京 100083）

鋁及鋁合金釬焊用硬釬料的研究現(xiàn)狀與展望

牛志偉，黃繼華，許方釗，劉凱凱，陳樹海，趙興科

（北京科技大學 材料科學與工程學院，北京 100083）

鋁及鋁合金以其優(yōu)良的特性，在當代工業(yè)材料中占有越來越重要的地位。釬焊作為一種可靠連接鋁及鋁合金結構件的連接方法而被廣泛應用。鋁及鋁合金釬焊用硬釬料的開發(fā)一直是國內(nèi)外學者爭相研究的熱點，然而，釬料合金熔化溫度高、加工成形性差、釬焊接頭強度低等因素嚴重制約著釬料合金的開發(fā)應用，實現(xiàn)商業(yè)化的釬料甚少。添加合金元素能夠降低釬料熔化溫度，改善釬料顯微組織和性能，這對鋁釬焊用硬釬料的發(fā)展是一個行之有效的方法。結合國內(nèi)外對鋁及鋁合金釬焊用硬釬料的最新研究成果，全面闡述合金元素的添加對釬料熔化溫度、加工成形性及釬焊接頭組織性能的影響，指明鋁及其合金釬焊用硬釬料目前研究中存在的問題及今后的研究方向。

鋁合金；硬釬料；加工成形；釬焊接頭

鋁及鋁合金具有密度小、強度高和耐腐蝕等優(yōu)點，因而廣泛應用于汽車、高速鐵路車輛、航空航天和軍事工業(yè)［1-4］。不同牌號的鋁合金及其過燒溫度如圖 1所示。對于鋁合金的焊接，傳統(tǒng)的方法主要以熔化焊接為主，設備復雜，且對焊工的技術要求比較嚴格［5-7］。釬焊作為鋁合金連接的重要方法，具有釬焊件變形小、尺寸精度高等優(yōu)點，近年來，在國內(nèi)外得到廣泛的應用［8-10］。鋁及鋁合金的軟釬焊是不常應用的方法，由于鋁及鋁合金軟釬料主要采用以低熔點金屬如錫、鋅等為基，使得軟釬料的成分、組織及電極電位與鋁及鋁合金母材相差很大，釬焊接頭易引起嚴重的電化學腐蝕［11-12］。鋁及鋁合金的硬釬焊應用很廣，隨著新材料的不斷開發(fā)，鋁合金的釬焊不僅只是同種材料之間，還涉及異種材料，包括鋁與銅［13］、鋁與鋼［14］、鋁與鈦［15］、鋁與陶瓷［16］等，這對鋁及鋁合金釬焊用硬釬料提出了更高的要求和挑戰(zhàn)。鋁及鋁合金釬焊通常采用Al-Si共晶釬料［17］，此類釬料潤濕性好、強度高、加工性能優(yōu)異，可以方便制成絲或帶，缺點是熔點高、釬焊溫度接近母材熔點（590～610 ℃），釬焊時必須嚴格而精確地控制加熱溫度，否則將導致母材過燒甚至熔化。部分合金元素Cu、Ge、Ag、Zn等的添加降低了釬料合金的熔化溫度，但在一定程度上也容易引起釬料合金加工成形性差、釬焊接頭強度低、母材過度溶蝕等問題。本文作者結合當前國內(nèi)外鋁及鋁合金釬焊用硬釬料的研究成果，全面闡述合金元素的添加對釬料合金熔化溫度、加工成形性以及釬焊接頭顯微組織和性能的影響，指明鋁及鋁合金釬焊用硬釬料目前研究中存在的問題及今后的研究方向。

圖1 不同鋁合金的過燒溫度Fig. 1 Overheated temperature of different aluminum alloys

表1 Al-Si系釬料的基本數(shù)據(jù)Table 1 Basic date of Al-Si series filler metals

1 Al-Si系列釬料

鋁及鋁合金的釬焊主要使用鋁基釬料，現(xiàn)代工業(yè)中關于低熔點鋁合金釬焊存在較多的技術難題，其中最核心的問題是沒有適合低熔點鋁合金釬焊的低溫鋁釬料。由于 Al-Si釬料具有良好的潤濕性、流動性、抗腐蝕性和可加工性［18］，因此，Al-Si釬料是應用最廣的一種鋁基釬料，此系列釬料熔化溫度范圍是570～630 ℃。Al-Si二元相圖［19］是典型的共晶相圖，從相圖上可以看出在 w（Si）=12.6%處有一共晶點，在亞共晶區(qū) （w（Si））＜12.6%），隨著硅含量的增加，釬料熔點降低；在過共晶區(qū) （w（Si）＞12.6%），隨著硅含量的增加，釬料的熔點將有大幅度的上升。研究表明，亞共晶合金具有較好的流動性、潤濕性和抗腐蝕性，而且可以根據(jù)母材的特點和工藝要求添加合適的元素，改善釬料的性能，獲得優(yōu)良的焊接接頭。而且亞共晶合金作為釬料，可以避免釬焊時因母材向釬料的溶解而導致的母材溶蝕問題，所以一般的 Al-Si系列釬料合金，Si含量為 7%～12%（質量分數(shù)）。典型的 Al-Si二元系列釬料的牌號有 4343、4045、4047等。其中4343釬料適用于釬焊1060、1100、3003鋁合金，潘春旭等［20］在 3003鋁合金基板上軋制了一層 4343型Al-Si釬料合金覆層，并對這種鋁合金復合板材料進行了釬焊，獲得完整的釬焊接頭，釬焊過渡區(qū)由單相α（Al）固溶體層和Si擴散層組成；4045和4047釬料適用于釬焊3004、5005、6063、6951鋁合金。Al-Si系釬料的基本數(shù)據(jù)見表1。

Al-Si共晶組織中的Si相在鑄態(tài)呈現(xiàn)卷曲的片狀，金相的截面呈線狀，經(jīng)過微量元素的變質處理［21］，Si相變成樹枝狀，金相的截面呈蠕狀，再經(jīng)一定的保溫處理則Si相會進一步變成球粒狀［22］。變質的釬料在釬焊后仍能保持某些變質結構［23］，釬縫的強度因此大大提高。稀土具有較高的化學活性，在冶金及材料加工中，具有變質強化和改善工藝性能等作用。研究人員對La、Ce、Y、Sc等稀土元素在鋁合金中的作用已經(jīng)做了深入的研究［24-27］。Sc是對鋁及其鋁合金最有影響的微量稀土元素，其主要原因是由于產(chǎn)生了與基體共格的、穩(wěn)定的、彌散的Al3Sc粒子，對位錯有強烈的釘扎作用，并能阻止晶界的遷移，在高溫下仍能保持與基體共格的關系，但Sc的價格昂貴［27］。Er在鋁及其合金中的作用與Sc相似，但 Er的成本遠低于Sc的，具有良好的應用前景［28］。微量元素對Al-Si共晶合金存在變質作用，但是多數(shù)元素變質能力較弱，變質效果不佳，如Li、K和Ba等［29］；多數(shù)元素在較快的冷卻速度下才能呈現(xiàn)變質效果，如Bi和Sb等［30］。釬焊后的冷卻速度對Al-Si共晶釬料釬縫的組織結構也有很大的影響，在添加某些變質劑元素后這種影響更加敏感［31］。Al-Si共晶合金隨著冷卻速度加快，一般只是Si相組織變細，但不改變片狀晶的外形，加入變質劑后隨著冷卻速度的加快，Si相形貌開始由片狀轉變?yōu)楦?。此外，ZHANG等［32］向Al-Si共晶合金中添加了不同含量的Ti，制備了新型Al-Si-xTi（x=0.1%、0.5%、1.0%、3.0%）系三元活性釬料，Ti元素的增加能顯著提高Al-Si合金在鋁基復合材料上的鋪展?jié)櫇裥?，但Ti元素的增加對Al-Si合金的變質作用并不明顯。多達20種以上的添加元素對Al-Si共晶合金存在變質作用，但其中最敏感的添加元素是Na、Sr和La，其添加量只需0.01%～0.1%（質量分數(shù)）。

Al-Si共晶合金的變質機理目前仍屬爭論的問題［30， 33-35］，大量文獻的論點雖然立據(jù)不同，細節(jié)迥異，但基本上可以分為兩派：一派從變質劑原子阻礙硅相成核的角度出發(fā)，認為硅相延緩析出，體系呈過冷狀態(tài)，從而使快速析出的硅相細?；?；另一派從晶體生長的角度出發(fā)，認為變質劑原子（多為Na）以各種不同方式影響硅晶體某些晶面的生長速率，從而使其按球粒狀生長。張啟運等［30］主要采用顯微結構的方法系統(tǒng)研究了11種單個稀土元素和混合輕稀土元素對Al-Si共晶合金變質的影響，并進一步探討稀土元素及其它變質元素的變質規(guī)律。研究結果表明：在冷卻速度為70～80 ℃/min條件下，單個稀土元素中Eu和La（可能還有Yb）對Al-Si共晶合金具有強烈的變質作用；Ce、Pr、Nd以及混合稀土具有中等程度的變質作用；Er 和Y并無變質能力；其他稀上元素變質能力均極弱。La為“長效”變質劑，變質溫度為750～780 ℃，合金冷卻速度不應低于50 ℃/min。單個稀土元素的變質能力隨原子半徑的減小而迅速減弱，Eu （可能還有Yb）的強烈變質作用產(chǎn)生于其原子半徑的突躍增大。根據(jù)推論，Ac在ⅢB族中應具有最大的變質能力，聯(lián)系強烈變質劑Na、Sr和Ac在周期表中位置的關系，可以認為電子層結構、價電荷數(shù)、原子半徑和原子序數(shù)適當?shù)慕M合是決定元素變質能力的主要因素。

由于Al-Si共晶釬料熔點高達577 ℃，而鋁合金母材的固相線溫度在600 ℃左右，釬焊溫度接近于母材固相線溫度，極易引起母材晶粒長大、溶蝕等問題，嚴重影響釬焊接頭的力學性能。因此，開發(fā)以 Al-Si釬料為基礎的低熔點釬料，降低釬焊溫度是鋁合金釬料重要研究方向之一［36］。作為鋁基釬料的主要添加元素，釬料的熔點是首要考慮因素。為降低釬料熔點，選擇添加元素必須與鋁有低熔點共晶反應，而一些本身蒸汽壓較高的元素，如鋅、鎂等，盡管可以顯著降低鋁合金的熔點，但添加過多會對真空釬焊爐或甩帶室造成污染，因此只能少量添加。綜合以上分析并結合鋁的合金相圖［37］可以知道，能夠降低鋁熔點的元素主要如表2所列，而各種元素是否能作為添加元素需要綜合分析。

表2 可與鋁形成低熔點共晶的幾種元素Table 2 Several elements form low melting point eutectic with aluminum

2 Al-Si-Cu系列釬料

根據(jù)Al-Cu二元合金相圖，銅與鋁在w（Cu）=32.7%時，共晶點為548 ℃，并且在含Cu 32.7%左右時，合金熔點隨著銅含量增大先是逐步降低，然后逐步升高。銅在鋁中的溶解度隨溫度降低明顯減少，銅在鋁中的最大固溶度為5.65%，當溫度降低到302 ℃時，溶解度則為 0.45%，在沉淀過程中能析出均勻、彌散的共格或半共格的過渡相，所以銅能對鋁合金起到彌散強化作用，因此，銅是鋁釬料和釬焊接頭的重要強化元素。但在室溫下，存在一組穩(wěn)定的金屬間化合物：θ相（Al2Cu）、η相（AlCu）、γ相（Al2Cu3）、γ相（AlCu2）、χ相（Al4Cu9）。這些化合物使合金的塑性明顯下降，使其加工性能惡化。當在 Al-Cu系合金加入一定量的 Si時就構成了Al-Cu-Si系三元合金，在Al-CuAl2-Si的贗三元系［29］中有一個三元共晶點，w（Cu）=26.7%、w（Si）=5.1%、溫度525 ℃。此共晶點合金常用作液相線較低的釬料，在Al-Si釬料中加入Cu后，釬料的流動性也顯著增加［38］，缺點是此釬料 Cu含量較高，釬料脆性很大。Al-Si-Cu系商用釬料如表3所列，其中HL403應用最為廣泛，由于此釬料中銅含量較低，可以制成絲或帶的形式，有利于更好地實現(xiàn)鋁及鋁合金的釬焊。然而，此釬料液相線溫度依然很高，限制了大量低溫鋁合金的應用。

6061 鋁合金［39］作為一種 Al-Mg-Si 系變形鋁合金，因其密度小，具有良好的強度及耐腐蝕性，廣泛應用于制造汽車管路件及閥件。目前，在該類零部件組裝生產(chǎn)過程中，主要采用釬焊連接，釬焊接頭在主要考慮氣密性的同時對接頭強度也有一定要求，由于6061 鋁合金熔點較低（固相線溫度582 ℃），用傳統(tǒng)的Al-Si 釬料極易引起母材過燒，因此，該類零部件的釬焊一直比較困難。Al-Si-Cu系釬料合金的出現(xiàn)大大的推進了6061鋁合金的釬焊。CHUANG等［8， 40］開發(fā)了Al-10.8%Si-10%Cu和Al-9.6%Si-20%Cu（質量分數(shù)）釬料合金，兩種釬料合金熔化溫度范圍分別為522.3～570.0 ℃和 522.9～535.2 ℃，采用 Al-10.8%Si-10%Cu釬料釬焊6061鋁合金可以獲得完整的釬焊接頭，釬焊接頭剪切強度可達67 MPa；采用Al-9.6%Si-20%Cu釬料釬焊6061鋁合金，釬焊接頭強度僅為40 MPa。Al-9.6%Si-20%Cu釬料合金雖然釬焊溫度較低，然而合金中存在大量的 Al2Cu金屬間化合物和Al-Si-Cu共晶組織，導致釬料合金脆性很大，極難加工成薄片；同時，釬焊接頭組織中也含有大量的Al2Cu金屬間化合物，導致釬焊接頭具有較低的抗剪強度。

為了降低Cu含量過高帶來的不利影響，研究學者利用Cu降低熔點的同時加入少量Ni，以使釬料保持良好的力學性能和抗腐蝕性能。于文花等［41］采用Al-Si-Cu-Ni釬料釬焊6063鋁合金時發(fā)現(xiàn)，Cu、Ni、Si 對釬焊接頭剪切強度的影響由大到小依次為 Cu、Si、Ni； 隨著釬料中Cu、Ni、Si 含量的增加，釬焊接頭的剪切強度先增加后減小，分別為10%、2.6%、7.5% 附近剪切強度達到最高；當Cu含量超過20%時，釬料合金中會形成連續(xù)的Al-Cu金屬間化合物，惡化了釬焊接頭的力學性能。HUMPSTON等［42］研制的Al-5Si-20Cu-2Ni釬料熔化溫度在518～538 ℃范圍內(nèi)，釬焊 3001防銹鋁合金，釬焊接頭強度最大僅為 75 MPa。因此，20% Cu含量的Al-Si-Cu釬料，雖然熔化溫度大大降低，然而釬焊接頭強度較低。針對上述問題，LUO等［43］開發(fā)一系列低Cu含量的Al-Si-Cu-Ni釬料用于釬焊低熔點高強鋁合金。研究表明，當采用Al-10Si-15Cu-4Ni釬料（熔化溫度范圍519.3～540.2 ℃）在570 ℃下釬焊6061鋁合金時，隨著釬焊時間的增加，釬焊接頭強度逐漸增加，釬焊時間達到60 min時釬焊接頭可以獲得超過 100 MPa的抗剪切強度。Al-Si-Cu系合金中添加 Sn可以進一步降低釬料的熔化溫度，TSAO等［9］研究的Al-7Si-20Cu-2Sn釬料合金的熔化溫度范圍為504～526 ℃，在釬焊6061-T6鋁合金時，釬焊接頭剪切強度最大可達 121MPa。鄒家生等［44］在Al-Si-20Cu釬料的基礎上添加了5%Zn，釬料合金的熔化溫度為499.5～523 ℃，用此釬料配合氟化物釬劑釬焊 6063鋁合金釬焊接頭強度最大可達 132 MPa。CHUANG等［40］研制的Al-7Si-20Cu-2Sn-1Mg合金釬料的熔化溫度降為501～522 ℃，少量Mg的添加不僅降低了釬料的熔化溫度，而且釬料組織中生成了細小的CuMgAl2和Mg2Si金屬間化合物；采用此釬料釬焊6061-T6鋁合金時，釬焊接頭獲得了較高的抗拉強度。少量Ni、Sn、Zn、Mg的添加雖然降低了Al-Si-Cu釬料合金的熔化溫度，提高了釬焊接頭的強度，然而釬料中依然存在粗大的脆性金屬間化合物，合金很難被加工成箔或片狀。HU等［45］向Al-7Si-20Cu中添加了不同含量的稀土元素Sm，研究了Sm元素對Al-Si-Cu釬料熔化溫度、顯微組織以及力學性能的影響，結果表明：添加Sm對釬料熔化溫度無顯著影響，隨著Sm含量的增加，釬料顯微組織細化，特別是針狀共晶Si的長度逐漸減小，釬料合金的硬度也隨之增加。孫力力等［46］制備了含Ce的Al-Si-Cu系列釬料，用于6061鋁合金和1Cr18Ni9Ti奧氏體不銹鋼異質釬焊的研究。研究表明：加入少量的Ce（≤3.0%，質量分數(shù)）不改變Al-Si-Cu釬料熔點，但使釬料熔化溫度區(qū)間變窄，提高了釬料合金的鋪展?jié)櫇裥浴２煌?Ce含量對釬焊接頭的力學性能影響不同，當釬料中Ce含量為1.0%（質量分數(shù)）時，釬縫顯微組織細化，釬焊接頭剪切強度最高，達到118 MPa；當釬料中Ce含量為3.0%（質量分數(shù)）時，釬縫組織中針狀富Ce脆性化合物相明顯增多，釬焊接頭剪切強度降低為92 MPa。研究報道［47-49］，采用快速凝固技術不僅可以降低釬料的熔點，而且可以制得塑性良好的帶材。因此，曹金山等［50］采用快速凝固的方法成功制備低 Cu含量的 Al-6Si-7Cu-2Zn-2Sn薄帶釬料。實驗結果表明：普通釬料固、液相線溫度分別為549 ℃和562 ℃，釬料熔化溫度區(qū)間為13 ℃；快冷釬料的固、液相線溫度分別為552 ℃和560 ℃，釬料熔化溫度區(qū)間僅為8 ℃，另外，快冷釬料組織細小均勻，釬料薄帶具有優(yōu)良的加工成形性能。

表3 Al-Si-Cu系商用釬料的基本數(shù)據(jù)Table 3 Basic date of Al-Si-Cu series commercial filler metals

為了滿足更低過燒溫度鋁合金（如硬鋁合金LY12）的釬焊，張福禮等［51］向Al-Si-Cu釬料合金中添加Ge，開發(fā)出新型Al-Si-Cu-Ge系釬料，具體成分和熔化溫度見表4。Al-9.6Si-20Cu合金中添加10%（質量分數(shù)）的Ge，釬料合金的液相線溫度可降為482℃，成功實現(xiàn)了LY12硬鋁合金的釬焊。然而Ge的增加導致釬料合金中 Al2Cu 金屬間化合物大量聚集，Si-Ge 先析出相的尺寸增大，從而導致釬焊接頭強度較低；對釬焊接頭斷口進行觀察可知，斷口存在大量的 Si-Ge 先析出相及 Al2Cu 脆性相，呈明顯的沿晶斷裂特征。為改善釬焊接頭的組織，提高釬焊接頭強度，添加了0.6%（質量分數(shù)）的 Er 元素對釬料合金進行變質處理，發(fā)現(xiàn)釬料熔點下降不明顯，但釬料鋪展面積、釬焊接頭強度有所提高，主要原因是 Er 作為活性元素能顯著降低母材表面張力，并能細化晶粒從而提高接頭強度。除了用于釬焊LY12鋁合金，Al-Si-Cu-Ge釬料也成功應用于鋁合金與鈦合金之間的釬焊，CHANG等［52］分別采用Al-8.4Si-20Cu-10Ge和Al-8.4Si-20Cu-10Ge-0.1Re釬料實現(xiàn)了6061鋁合金和TC4鈦合金的釬焊，Re的添加細化了α（Al）相，使針狀的Al2Cu相轉變?yōu)閴K狀； 采用Al-8.4Si-20Cu-10Ge釬料釬焊鋁合金和鈦合金，接頭平均抗剪強度為20MPa，添加 Re后釬焊接頭抗剪強度最大可達51MPa；釬焊接頭斷裂主要發(fā)生在TC4一側，斷口表面檢測到大量Al5Si12Ti7金屬間化合物顆粒。

表4 釬料成分和熔化溫度Table 4 Chemical compositions and melting temperature of filler metals

3 Al-Si-Ge系列釬料

根據(jù) Al-Ge二元合金狀態(tài)圖，鋁與鍺在w（Ge）=51.6%時的共晶點溫度為423℃，正好處于難得的中溫鋁釬焊范圍內(nèi)，釬料流動性很好，鋪展性極佳，能沿母材表面大面積流布；但是由于此釬料含 Ge量較高，脆性較大，鑄條幾乎無強度，落地便碎［19］，當前研究主要集中在改善Al-Ge釬料合金的性能上。研究表明：溶入Ti等難熔金屬具有將Ge片狀晶聚集為塊狀晶的趨勢［53］；此外，向Al-Ge合金中添加Si也能降低釬料合金的脆性。Al-Si-Ge釬料作為典型的低溫釬料，當Ge元素含量較低時，Ge對釬料熔化溫度的降低作用不大［54］，因而高Ge含量的Al-Si-Ge釬料是研究的重點。近年來，日本研究的Al-30Ge-Si釬料，可用于6061鋁合金及復合材料在550 ℃以下進行釬焊，但由于脆性大不易加工，一般用急冷凝固制箔法直接生產(chǎn)出成品。KAYAMOTO等［55］研制的Al-35Ge-Si-Mg釬料可在575 ℃釬焊6061鋁合金，所得接頭的抗拉強度接近母材的，但鍺的含量較高，釬料成本顯著增加。采用Al-35Ge-Si-Mg釬焊7003鋁合金，接頭強度高于340 MPa，達到母材強度的85%以上［56］，同時，還研究了Al-Ge-Cu-Si-Mg系釬料，釬料熔化溫度降低至457 ℃，成功實現(xiàn)了2017鋁合金的釬焊，釬焊接頭抗拉強度最高可達290 MPa，但沒有做成合金薄帶。

SCHUBERT等［57］采用熔紡技術（快速凝固技術的一種）制備了韌性較好的Al-Si-Ge釬料薄帶，制備工藝為首先對熔融態(tài)的釬料合金進行淬火，然后在適當?shù)臏囟认逻M行退火處理，得到均勻細小的 β-Ge（Si）顆粒，極大地改善了釬料合金的加工性能。另外，Na、Sr、La等稀有元素的添加可以使Al-Si-Ge合金產(chǎn)生明顯的變質結構［22］，隨著Si含量的逐漸增加，Ge-Si固溶體分散相被變質的傾向也隨之加強，由片條狀轉變?yōu)閴K狀，改善了釬料合金的加工成形性能。

4 Al-Si-Zn系列釬料

Al-Si-Zn系的相圖［58］中存在三元共晶點E，其組成為w（Al）=5.10%、w（Si）=0.04%、w（Zn）=94.86%。Al-Si共晶釬料中加入 Zn后，釬料的潤濕性和流動性均有加強。由于沒有化合物生成，Al-Si-Zn釬料的熱加工性能比Al-Si-Cu系的好，可以方便地制成釬料絲或帶。研究報道，在Al-Si-Zn釬料中加入少量Cu可以減少與母材的色差，加入少量Mg可以提高抗腐蝕性能。SUZUKI等［58］研制的 Al-4.2Si-40Zn 釬料，熔點為535 ℃，由于釬料中Zn含量過高，釬焊過程中極易引起母材的溶蝕，降低釬焊接頭強度。DAI等［59］利用Al-6.5Si-42Zn釬料在火焰釬焊條件下實現(xiàn)了6061鋁合金的釬焊，對釬焊接頭進行抗拉強度測試，最大抗拉強度為129 MPa，由于粗大初晶Si和針狀共晶Si的存在，接頭斷裂在釬縫處，斷口表現(xiàn)為沿晶和穿晶斷裂形式。因此，有效抑制釬料內(nèi)部初晶硅的生長，同時細化釬料組織成為提高 Al-Si-Zn釬料性能的關鍵。

目前工業(yè)生產(chǎn)中廣泛采用的也是效果最為穩(wěn)定的方法是對合金進行變質細化處理。張帥等［60］向Al-Si-Zn釬料合金中添加了不同含量的P，結果表明P元素的加入不僅能有效細化釬料組織中粗大的塊狀初晶硅，也能使長針狀的共晶硅“鈍化”成短桿狀；當Al-Si-Zn釬料中的P含量為0.06%（質量分數(shù)）時，初晶硅和共晶硅的平均尺寸最小，且彌散分布在釬料組織中，此時釬焊接頭強度最大；隨著P元素含量的增加，當P含量達到0.12%時，初晶硅和共晶硅的尺寸又有長大的趨勢。研究表明：這是由于磷為表面活性元素，當把Al-P合金加入到Al-Si-Zn熔體后，磷迅速與鋁形成大量的AlP顆粒，AlP對初晶硅的析出提供了現(xiàn)成的結晶襯底，使硅的結晶核心數(shù)目增加，從而使得初晶硅得以細化［61］，但是過量的P反而會減弱對Si的變質細化效果，即所謂的“過變質現(xiàn)象”。Al-6.5Si-42Zn中添加微量的Sr，長針狀的共晶Si可以轉變?yōu)榧毿〉睦w維狀，釬焊接頭強度也顯著提高［62］。添加0.08%Ti（質量分數(shù)）可以使 Al-Si-Zn組織中 α（Al）相明顯細化，Al-Si共晶相分布也更加均勻［63］。Ce、La、B等元素也均能對Al-Si-Zn釬料組織進行變質處理［64］，但準確的添加量是獲得良好釬料組織的關鍵。

由于快冷釬料成分均勻，熔化區(qū)間窄，俞偉元等［65］采用快速凝固的方式也制備了一系列Al-Si-Zn釬料，并與普通釬料進行了對比。結果表明：快冷的釬料潤濕性和抗拉強度都高于普通釬料；快冷釬料晶粒尺寸為0.6 μm以下，且分布均勻。劉樹英等［66］采用快冷Al-Si-Zn釬料實現(xiàn)了鋁合金與不銹鋼的釬焊，快冷釬料具有窄的熔化區(qū)間和良好的潤濕性，縮短了對不銹鋼的潤濕時間，能夠同步潤濕不銹鋼和鋁合金，使不銹鋼和鋁合金之間形成牢固的接頭。快冷釬料活性大，在釬焊過程中與母材作用能力強，是快冷釬料潤濕性和接頭抗拉強度高的主要原因，然而生產(chǎn)工藝較為復雜，且成本較高，也極大地制約了快冷工藝的發(fā)展。

5 Al-Si-Mg系列釬料

鎂可以使鋁的熔點降低，但共晶點處鎂的含量達到了 36.5%，含有這么高成分鎂的鋁合金會生成一些β相而使合金變脆。但實際應用時釬料中鎂的含量并沒有超過5%，甚至沒有超過3%，原因就是鎂在鋁合金中的作用并不是要降低釬料的熔點，而是利用鎂的化學性質比鋁的要活潑的特點，對鋁起到保護的作用。同時，鎂對鋁合金的強化是明顯的，每增加 1%鎂，抗拉強度大約升高34 MPa［67-69］。同時，鍛鋁合金（LD系列）本身就是含鎂的合金，在釬焊過程中如果釬料中的鎂含量低于母材中的含量時必然使母材中的鎂向釬料合金中擴散，從而導致母材強度的下降。當然鎂的含量也不是越多越好，隨著鎂含量的增多，釬料的流動系數(shù)雖然有所提高，但釬料對鋁的溶蝕作用也加劇，這是由于形成了Al-Si-Mg三元低熔點共晶的緣故，因此，釬料合金中鎂的含量達到強化合金和起到活化劑的作用就行了。Al-Si-Mg三元系釬料主要應用于真空釬焊，Mg在釬焊初期能升華形成Mg蒸汽，吸收爐膛內(nèi)的氧氣和水汽，即發(fā)生如下反應：1） 2Mg+O2→2MgO；2） Mg+H2O→MgO+H2除去了爐內(nèi)的氧氣和水汽，凈化、抑制了鋁的再氧化。隨著溫度的繼續(xù)升高，又發(fā)生如下反應：3） 3Mg+Al2O3→3MgO+2Al 母材表面Al2O3被還原，使表面活化，易于釬料的流動，由此可知，鎂元素實際上起了溶劑的作用［70］。常用的Al-Si-Mg系釬料有4N04、4104、4004等，由于此釬料中Mg含量較低，從而釬料的熔化溫度較高，主要用于釬焊熔化溫度較高的鋁合金，如3003、6063等鋁合金。此外，Al-Si-Mg釬料因其優(yōu)異的加工和釬焊性能而被應用于Al與Ti之間的連接，SOHN等［71］采用100 μm厚的 Al-10Si-1Mg釬料薄帶實現(xiàn) 1050Al與CP-Ti的液態(tài)擴散焊接，Ti和釬料之間形成兩層金屬間化合物Al5Si12Ti7和 Al12Si3Ti5；隨著保溫時間的延長，接頭結合強度先增加后減小，在620 ℃保溫25 min時，接頭強度達到最大，長時間的保溫導致Al側界面處產(chǎn)生大量空洞。張麗霞等［72］采用Al-Si-Mg釬料實現(xiàn)了5005鋁合金與4J34可伐合金（鐵鎳鈷合金）的真空釬焊，隨著釬焊溫度的升高和保溫時間的延長，接頭的抗剪強度先升高后降低；當釬焊溫度為580 ℃、保溫時間為 15 min時，接頭抗剪強度達到最大值 81 MPa，此時，接頭的典型界面結構為 4J34可伐合金/FeAl/FeAl3/FemAln+α（Al）/5005鋁合金。接頭的斷裂形式主要受釬焊溫度的影響，當釬焊溫度較低時，接頭斷裂于鋁合金側氧化膜層及鋁合金內(nèi)；當溫度升高至 580 ℃時，接頭斷裂于FemAln+α（Al）反應層中。

6 Al-Ag-Cu-Zn系列釬料

Al-Ag合金中Ag含量為71.9%（質量分數(shù)）時，有一共晶點為567℃，此共晶組織含有大量Ag2Al脆性金屬間化合物，且該化合物在鋁合金中為正電性，因此，含有Ag2Al相的合金很容易被腐蝕；另外Ag對降低釬料熔化溫度的作用明顯不如Cu的，且比Cu昂貴。Al-Ag-Cu三元相圖［73-74］中在Al角的Al-Al2Cu-Ag2Al贗三元系中有一個三元共晶點，此共晶點成分為w（Al）=40.0%，w（Cu）=19.3%，w（Ag）=40.7%（質量分數(shù)），共晶點處合金的熔點為500 ℃。此共晶點成分釬料有很大優(yōu)點，其色澤與 Al母材的比較一致，釬焊的流動性極佳，鍍覆性能很好，缺點是較脆，但比Al-Si-Cu的脆度要低。向Al-Ag-Cu共晶成分釬料合金中添加Zn，可以進一步降低釬料合金的熔化溫度，當Zn的添加量不超過70%（質量分數(shù)）時，合金的液相線溫度隨 Zn含量的增加而降低。薛松柏等［75］采用改進的KF-CsF-AlF3中溫無腐蝕釬劑與Al-Ag-Cu-Zn中溫釬料，實現(xiàn)對LY12鋁合金的中溫釬焊，對接接頭的抗拉強度可達到母材強度的70%，突破了“熱處理強化鋁合金通常不能釬焊”的傳統(tǒng)論斷。然而，由于釬料含有大量的Ag和Cu，極易生成Al2Cu 和Ag2Al脆性金屬間化合物，導致釬料合金加工成形性能很差。Al-Ag-Cu-Zn系中可用作釬料的另一個三元系是Al-Cu-Zn［76］。Al-Cu-Zn相圖比較復雜，適合用作釬料的幾個無變點的溫度與組成如表5所列。研究結果表明，在 Al-Cu-Zn釬料中加入 0.05%～0.08%（質量分數(shù)）Mg、0.05%Ni或0.05%Cr（質量分數(shù)）均能提高其抗腐蝕能力［77-78］。另外，本釬料的色澤比較接近母材的，加工性能較好。

表5 Al-Cu-Zn系無變點的組成和溫度Table 5 Composition and temperature of nonvariant points in system Al-Cu-Zn

7 結論與展望

無論是二元的Al-Si、Al-Cu及Al-Ge釬料，還是三元的Al-Si-Cu、Al-Si-Zn，Al-Si-Mg及Al-Si-Ge等釬料，不是因為釬料的熔化溫度依然過高，就是由于Cu、Ge、Ag等降低熔化溫度元素的添加量太大，從而使釬料的脆性嚴重，與實際應用要求相差太遠。因此，綜合以上分析，鋁及鋁合金釬焊用硬釬料的發(fā)展方向主要集中在以下幾個方面：1） 從多元化角度設計合金成分，可以考慮采用4種甚至4種以上的元素組成多元釬料，發(fā)揮各元素的作用，在降低釬料熔化溫度的同時，保證釬料具有一定的塑性；2） 通過在金屬及其合金中加入微量元素，使其起變質作用，從而改變合金的組織和性能，這是提高合金性能的一種簡單而行之有效的方法，通過添加變質劑使合金的組織得到改善，脆化作用減小，顯著地提高合金塑性、強度等力學性能。另外，微量元素的加入還能起到改善合金流動性、提高抗氧化性、鑄造性能等作用，使合金在生產(chǎn)、使用中具有更優(yōu)良的綜合性能。但非常重要的一點就是變質劑的加入量一定要少，以避免合金性能下降；3） 快速凝固技術的出現(xiàn)無論對合金成分的設計還是對合金的微觀結構以及宏觀特性都產(chǎn)生了深刻的影響，它給新型合金的制備開辟了一條嶄新的道路，有力地推動了材料科學的發(fā)展，但其生產(chǎn)工藝和成本是值得考慮的問題。

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（編輯 李艷紅）

Current research status and prospect of brazing filler metals for aluminum and aluminum alloys

NIU Zhi-wei， HUANG Ji-hua， XU Fang-zhao， LIU Kai-kai， CHEN Shu-hai， ZHAO Xing-ke
（School of Materials Science and Engineering， University of Science and Technology Beijing， Beijing 100083， China）

Owing to the excellent properties， aluminum and aluminum alloys are playing an increasingly important role in modern industrial materials. Brazing is used widely as an excellent assembly method for the bonding of aluminum components. The development of brazing filler metals for aluminum and aluminum alloys is a hotspot into which all countries competitively research. However， the factors of high melting temperature， poor processability and low joint strength make the brazing alloys application difficulty， and commercial brazing filler metals are few. The addition of alloying elements can reduce the melting temperature and improve the microstructure and properties of filler metals，which is an effective method for the development of brazing filler metal. Based on the development of brazing filler metals for aluminum and aluminum alloys at home and abroad， the effects of alloying elements on the melting temperature， processability， joint microstructure and properties of brazing filler metals were summaried. The present problems in their research process of brazing filler metal for aluminum and aluminum alloys were reviewed， and some proposals were put forward which may provide a guide for the study of aluminum-based brazing alloy.

aluminum alloy； brazing filler metal； processability； brazed joint

Project （2010A080402014） supported by Guangdong Provincial Science and Technology， China

date： 2015-06-09； Accepted data： 2015-09-14

HUANG Ji-hua； Tel： +86-10-62334859； E-mail： hjihua62@sina.com

1004-0609（2016）-01-0077-11

TG425+.2

A

廣東省科技計劃資助項目（2010A080402014）

2015-06-09；

2015-09-14

黃繼華，教授，博士；電話：010-62334859；E-mail：hjihua62@sina.com