侯超杰，靳玉春，趙宇宏，侯 華，佟樂樂（中北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030051）

過冷度對Ni-Cu合金枝晶偏析影響的相場法模擬

侯超杰，靳玉春，趙宇宏，侯 華，佟樂樂
（中北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030051）

采用耦合熱擾動的相場模型，對Ni-Cu合金枝晶生長中的枝晶形貌和微觀偏析進(jìn)行計算和分析，并研究過冷度對其凝固過程中溶質(zhì)分布的影響。結(jié)果表明：隨著過冷度的增加，二次枝晶變的更發(fā)達(dá)，枝晶主干變細(xì)，一次枝晶干軸對稱中心處的溶質(zhì)濃度升高，一次枝晶干和二次枝晶臂間富集的溶質(zhì)更多。過冷度越大，固液界面前沿溶質(zhì)擴散層越薄，枝晶的微觀偏析越嚴(yán)重，即溶質(zhì)微觀偏析程度隨過冷度的增大而增大。

Ni-Cu合金；相場法；過冷度；枝晶偏析

Ni-Cu合金在工業(yè)領(lǐng)域有著非常重要的應(yīng)用，其結(jié)晶方式為樹枝狀生長，一次枝晶臂兩側(cè)存在大量二次枝晶［1］。在其實際凝固中難以得到完全均衡態(tài)的組織，只能進(jìn)行非平衡凝固。凝固過程中溶質(zhì)元素的重新分配會造成合金元素在晶粒內(nèi)部和晶界的分布不均勻，從而導(dǎo)致成分偏析［2］。溶質(zhì)的微觀偏析會降低金屬產(chǎn)品的力學(xué)性能，因此，對金屬產(chǎn)品進(jìn)行定量預(yù)測就顯得尤為重要［3］。采用實驗方法研究微觀偏析時由于觀察及測定困難不能準(zhǔn)確的進(jìn)行分析。隨著計算模擬技術(shù)在凝固領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，發(fā)展出許多凝固微觀組織的數(shù)值模擬方法。其中相場法［4］（Phase field method）由于可以對凝固過程微觀組織的演化進(jìn)行更為貼近真實數(shù)據(jù)的模擬，已成為預(yù)測凝固微觀組織的重要手段［5-7］。以Ginzburg-Landau理論為物理基礎(chǔ)［8］，通過微分方程來體現(xiàn)具有特定物理機制的擴散、有序化勢和熱力學(xué)驅(qū)動的綜合作用［9］，再通過計算機編程求解上述方程，從而獲枝晶的凝固微觀形貌。

金屬材料的性能不僅會受到其晶粒大小的影響，更取決于枝晶的細(xì)化程度及顯微偏析的分布。因此，掌握凝固過程的組織生長是獲得理想產(chǎn)品的關(guān)鍵。本文作者采用KKS模型，通過耦合熱擾動的相場模型模擬Ni-Cu二元合金枝晶生長過程中過冷度對枝晶偏析的影響。對枝晶偏析情況進(jìn)行了預(yù)測，可據(jù)此優(yōu)化工藝，得到力學(xué)性能更優(yōu)良的鑄件。

1 相場模型及理論求解

1.1 相場方程

式中：相場變量Φ=0代表液態(tài)，Φ=1代表固態(tài)； ?t為Φ對時間求導(dǎo)數(shù)；為弛豫時間；?為拉普拉斯算子；為界面能量梯度系數(shù)； ?m代表分別對于x、y求偏導(dǎo)為無量綱溫度；Tm、L和cp分別是金屬熔點、潛熱和定壓比熱容；t為時間；D為熱擴散系數(shù)，λ為跟界面動力學(xué)相關(guān)的參數(shù)；P（Φ）為界面區(qū)域固相率；和是跟界面法相矢量相關(guān)的參數(shù)。

1.2 溶質(zhì)擴散方程

在合金模擬時耦合了溶質(zhì)場方程，溶質(zhì)擴散方程

用自由能密度表示，即

式中：D（Φ）為溶質(zhì)擴散系數(shù)；?c和?cc是自由能密度?對濃度的一階和二階偏微分；Δ為無量綱過冷度。

1.3 溫度場控制方程

在研究中，潛熱影響通過在相應(yīng)的溫度場網(wǎng)格中相場變量的變化量之和來估計［10］。這樣熱擴散方程可表示為

式中：D是熱擴散系數(shù)，D=λ/（ρcp）（λ為導(dǎo)熱系數(shù)）；T表示溫度；L表示潛熱。

1.4 擾動模型

微觀上的擾動主要源于固液兩相的熱流擾動，而界面噪聲是兩相間原子交換的結(jié)果。擾動分為能量守恒擾動和非能量守恒擾動，其中起決定作用的是能量守恒擾動［11］。以下為加入能量守恒擾動后的無量綱溫度場控制方程：

式中：?tu為無量綱溫度為時間的偏導(dǎo)；?tφ為相場對時間的偏導(dǎo)。

式中：Tm為熔點溫度；L為凝固潛熱；W為界面厚度；kB為Boltzmann常數(shù)；W0為界面厚度。

2 數(shù)值求解

2.1 初始條件和邊界條件

假設(shè)初始晶核半徑為r0，則

式中：x和y分別是橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)；Δ是無量綱過冷度；C0是合金初始成分，相場計算區(qū)域邊界采用Zero-Neumann邊界條件［12］。

2.2 合金熱物性參數(shù)

模擬所用鎳銅合金物性參數(shù)如表1所列。

表1 Ni-Cu合金物性參數(shù)［13］Table 1 Physical Parameter of Ni-Cu alloy

2.3 數(shù)值計算方法

為了差分方便，對于相場和溫度場的控制方程都采用均勻網(wǎng)格顯示算法，即向前Euler法。引入空間步長 Δ x、Δy，且 Δ x=Δy，時間步長 Δ t。為了獲得可靠和穩(wěn)定的計算結(jié)果，空間步長Δx和時間步長Δt應(yīng)滿足Δx≤W0和Δt≤（τ0Δx2）/（5W02）［14］。

為了計算二次枝晶臂間距λ（z）和幅值A(chǔ)（z），首先要計算一個穩(wěn)態(tài)的枝晶主干尖端形狀x0（z），然后再計算耦合強度系數(shù)為λ的枝晶主干尖端形狀x0（z，t），則

式中：z是距枝晶主干尖端的距離；v是枝晶主干尖端速度；N（z）表示在距枝晶主干尖端z處在（t2-t1）時間內(nèi)曲線x（z，t）極值點的個數(shù)。

3 模擬結(jié)果與分析

3.1 枝晶形貌及溶質(zhì)分布

分別模擬過冷度系數(shù)Δ為0.195、0.295、0.395時鎳銅合金的枝晶生長，模擬中加入了熱噪聲擾動，并著重研究過冷度對枝晶生長的影響。

圖1所示為在1267 K下對鎳銅合金過冷熔體的凝固過程進(jìn)行模擬而獲得的相場分布、溶質(zhì)分布和溫度分布情況。由圖1可以看出，溶質(zhì)場及枝晶形貌的分布與實際情況相吻合。在基面｛001｝上，4條枝晶分別沿著〈2 0 0〉、〈2 0 0〉、〈02 0〉、〈0 2 0〉 4個晶向?qū)ΨQ生長，一次枝晶主干間互成直角，一次枝晶與其上生長的二次枝晶臂間也約成90°的夾角。

圖 1（b1）所示為溶質(zhì)的具體分布圖。由圖 1可看出，固相中的溶質(zhì)濃度偏低，貧銅區(qū)基本集中在一次枝晶和二次枝晶臂的軸對稱中心處。這是由于凝固時枝晶尖端曲率效應(yīng)引起過冷，使固相線向下移動，而固相中溶質(zhì)的擴散速度又遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于枝晶的生長速度［15］。

溶質(zhì)的富集主要集中在液固界面前沿，在凝固界面前沿附近出現(xiàn)了溶質(zhì)Cu的富集。其中一次枝晶根部液固界面前沿的溶質(zhì)富集程度最高，原因有以下兩點：首先，鎳銅合金的凝固屬于非平衡結(jié)晶過程，而且合金在凝固過程中需要對溶質(zhì)進(jìn)行再分配。在非平衡凝固條件下，液相中溶質(zhì)的擴散速度小于枝晶生長速度，導(dǎo)致凝固析出的溶質(zhì)不能及時充分地擴散到液相中，從而在枝晶前沿富集。其次，一次枝晶根部的溶質(zhì)擴散通道被二次枝晶臂包圍，溶質(zhì)擴散較困難，嚴(yán)重阻礙了該處溶質(zhì)的擴散，因此，該處也就成為溶質(zhì)富集程度最高的區(qū)域。

圖1 不同過冷度系數(shù)時枝晶的相場、溶質(zhì)場和溫度場的形貌Fig. 1 Morphologies of dendritic （（a1）， （a2）， （a3））， solute field （（b1）， （b2）， （b3）） and thermal field （（c1）， （c2）， （c3）） at different supercoolings： （a1）， （b1）， （c1） Δ=0.195； （a2）， （b2）， （c2） Δ=0.295； （a3）， （b3）， （c3） Δ=0.395

圖 1（a1）、（a2）、（a3）所示分別為同一時刻不同過冷度下合金凝固的枝晶形貌。由圖 1（a1）、（a2）和（a3）可知，隨著過冷度的加大，枝晶的側(cè)向分支變發(fā)達(dá)，并且枝晶主干也相對要細(xì)一點。過冷度較小時，只有少量的二次枝晶出現(xiàn)，二次枝晶也比較小，且枝晶主干相對其他兩個也要更粗一點。這表明，過冷度的增大會促進(jìn)枝晶的生長，且隨著過冷度的變大，枝晶的生長速度增加，二次枝晶更加發(fā)達(dá)，枝晶主干變細(xì)。

圖 1（b1）、（b2）和（b3）所示分別為不同初始溫度下枝晶的溶質(zhì)場分布。由圖1（b1）、（b2）和（b3）可以看出，溶質(zhì)的分布和枝晶的生長保持一致。隨著過冷度的增加，枝晶尖端生長速率增大，會析出更多的溶質(zhì)，所以在大過冷度下時，固液界面前的溶質(zhì)濃度梯度和最高溶質(zhì)濃度都要比小過冷度大。

合金在不同初始溫度下凝固時，相同時間下枝晶生長的溫度場分布如圖 1（c1）、（c2）和（c3）所示。從圖1（c1）、（c2）和（c3）可以看出，溫度分布與枝晶生長形貌相符，由于凝固潛熱的影響，液相中的溫度低于固相的，固液界面處的溫度最高。當(dāng)過冷度較大時，初始溫度較低，所以枝晶生長的快，釋放的潛熱更多，固相溫度升高的就更快，從而導(dǎo)致熱量來不及充分?jǐn)U散，所以最高溫度也就越大，溫度差也變的更大。

3.2 過冷度對一次枝晶對稱軸各處溶質(zhì)分布的影響

圖2所示為凝固時間t=12000Δt時不同過冷度下一次枝晶對稱軸處沿〈2 0 0〉晶向生長的溶質(zhì)濃度分布曲線圖。曲線1、2、3分別對應(yīng)過冷度系數(shù)Δ為0.195、0.295、0.395時，枝晶軸對稱中心方向各處的溶質(zhì)分布曲線。cL1、cL2、cL3分別為 3種不同過冷下枝晶尖端前沿固液界面處液相一側(cè)的最高溶質(zhì)濃度；cS1、cS2、cS3則分別為〈2 0 0〉晶向一次枝晶干軸對稱中心溶質(zhì)Cu的濃度。從圖2中可以看出，固相中溶質(zhì)濃度比較低。在液固界面固相一側(cè)附近，溶質(zhì)濃度急劇增大，在界面處達(dá)到最大值，在界面前沿的液相區(qū)存在一個擴散層，在擴散層中濃度以指數(shù)關(guān)系朝著液相初始濃度遞減，一定距離后濃度值又等于初始濃度。這是典型的由擴散產(chǎn)生的溶質(zhì)再分配圖。

圖2 不同過冷度下一次枝晶干軸對稱中心沿〈2 0 0〉晶向的濃度分布Fig. 2 Concentration distribution of center of single crystal dry axis along 〈2 0 0〉 crystal orientation under different supercoolings

由圖2可看出，隨著過冷度的不斷增加，一次枝晶軸對稱中心處的溶質(zhì)濃度也持續(xù)提高。原因有以下兩點：1） 隨著凝固溫度的降低，凝固點在相圖上的液相線與固相線向右移動，因而凝固時的平衡濃度增大，從而導(dǎo)致在凝固過程中固液界面溶質(zhì)再分配時固相中的濃度增大，過冷度越大，固相中溶質(zhì)濃度也就越高；2） 無論過冷度大小與否，液固界面處總是處于局部平衡狀態(tài)。因此，即使在非平衡結(jié)晶過程中，液固界面處固相側(cè)溶質(zhì)濃度 cS和液相側(cè)溶質(zhì)濃度 cL的比值依然滿足溶質(zhì)平衡擴散系數(shù)k0，即k0=cS/cL，根據(jù)前文得出的 cL1＜cL2＜cL3即得到 cS1＞cS1＞cS1，即過冷度越大固相中溶質(zhì)濃度越高。

從圖2中還可以看到，過冷度會影響枝晶尖端前沿的溶質(zhì)擴散層厚度 δ。隨著過冷度增大，枝晶尖端前沿的溶質(zhì)擴散層變薄。這是由于合金凝固時，從固相中析出的溶質(zhì)需通過溶質(zhì)擴散層釋放到液相中去，溶質(zhì)擴散的長度λs=DL/v取決于液相溶質(zhì)擴散系數(shù)DL和枝晶生長速度v的比值。由于枝晶生長速度v隨過冷度的增加而增大，故熔體中溶質(zhì)擴散的長度λs隨過冷度的增大而減小，從而導(dǎo)致枝晶尖端的溶質(zhì)擴散層厚度δ隨過冷度的增大減小。

3.3 過冷度對合金元素顯微偏析的影響

當(dāng)合金以樹枝狀方式凝固時，由于溶質(zhì)的重新分布引起顯微偏析，從而導(dǎo)致枝晶的晶內(nèi)偏析。溶質(zhì)元素在枝晶干和枝晶間的濃度差反映出溶質(zhì)元素的偏析程度，因此通常利用枝晶間最大溶質(zhì)濃度cmax與枝晶干最小溶質(zhì)濃度cmin的比值即偏析比SR=cmax/cmin來表示微觀偏析的大小。合金元素的顯微偏析對合金的均勻化程度及力學(xué)性能具有重要影響，因此，理論和實踐方面對元素偏析進(jìn)行研究具有重要意義。

凝固過程中的偏析取決于元素的有效分配系數(shù)，在不同的過冷度條件下凝固速度、凝固溫度范圍、溶質(zhì)擴散速率等有明顯的差別，因此不同的過冷度會導(dǎo)致不同程度的微觀偏析。圖3所示為不同過冷度下溶質(zhì)的偏析比曲線。從圖3中可以看出，過冷度越大，微觀偏析就越嚴(yán)重。

圖3 不同過冷度下元素Cu的偏析比曲線Fig. 3 Segregation ratio curves of Cu under different supercoolings

由圖3可知，Cu元素在晶間的濃度要高于晶干的濃度（SR＞1），為正偏析。即鎳銅合金凝固時會向液相中析出溶質(zhì)Cu，而Cu在液相中的擴散速度小于枝晶生長速度，析出的溶質(zhì)擴散不充分，從而在液固界面前沿富集，形成圖3所示的濃度分布情況。隨著過冷度增大，枝晶生長速度加快，兩者成正比。隨著枝晶生長速度的加快，析出到液相中的溶質(zhì)變多，二次枝晶也變的越發(fā)達(dá)，對界面前沿富集溶質(zhì)擴散的阻礙更大，溶質(zhì)越難擴散［16］。凝固后的枝晶軸富集了高熔點的鎳元素，而在枝晶間區(qū)內(nèi)低熔點的銅元素濃度較高。最終導(dǎo)致溶質(zhì)的偏析比變大，即微觀偏析隨著過冷度的增加變得嚴(yán)重。

4 結(jié)論

1） 鎳銅合金凝固時高熔點的鎳集中于一次枝晶干和二次枝晶臂的中心，低熔點的溶質(zhì)銅富集于液固界面前沿。

2） 在大過冷度下時，枝晶的生長速度增加，二次枝晶更加發(fā)達(dá)，枝晶主干變細(xì)。

3） 隨著過冷度增大，枝晶對稱軸中心溶質(zhì)濃度增大，枝晶尖端前沿溶質(zhì)擴散層厚度減小，固液界面前沿的溶質(zhì)濃度梯度和最高溶質(zhì)濃度都要比小過冷度下的大。

4） 過冷度越大，SR越大，即微觀偏析越嚴(yán)重。

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（編輯 李艷紅）

Numerical simulation for influence of super-cooling degree by phase-field method on microsegregation of nickel-copper alloy

HOU Chao-jie， JIN Yu-chun， ZHAO Yu-hong， HOU Hua， TONG Le-le
（College of Materials Science and Engineering， North University of China， Taiyuan 030051， China）

Based on KKS model coupling the phase field and concentration field， the dendritic growth process model for Ni-Cu alloy during isothermal solidifications was developed. The solute distribution of nickel-copper alloy during the metal solidification was simulated， the effects of supercooling （ΔT） on the highest solute concentration in front of the dendrite tip and solute segregation ratio were studied emphatically. The results indicate that， the larger the supercooling ΔT is， the higher the concentration maximum value in front of the dendrite tip is， the severer the microsegregation is. The supercooling can trigger the growth of the secondary arms and increase the growth rate of the primary dendrite. As the supercooling increases， the microsegregation increases.

Ni-Cu alloy； phase-field method； super-cooling degree； microsegregation

Project （2014DFA50320） supported by International Cooperation of Ministry of Science and Technology of China； Projects （51574207， 51574206， 51204147， 51274175） supported by the National Natural Science Foundation of China； Projects （2013081017， 2012081013） supported by International Science and Technology Cooperation of Shanxi Province， China

date： 2015-02-09； Accepted data： 2015-05-07

ZHAO Yu-hong； Tel： +86-15035172958； E-mail： zyh388@sina.com

1004-0609（2016）-01-0060-06

TG146.1

A

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2015-02-09；

2015-05-07

趙宇宏，教授，博士，電話：15035172958，E-mail：zyh388@sina.com