王堃

一、多電子原子中的屏蔽效應和鉆穿效應對原子軌道能量的影響

1.屏蔽效應

多電子原子中的電子和氫原子的不同，除受原子核的吸引外還存在著和其余電子的相互作用。內(nèi)層電子對外層電子的排斥作用相當于核電荷對外層電子的引力的減弱。通常把多電子原子中的其余的電子對某一指定電子的排斥作用，相當于降低部分核電荷的引力，稱為屏蔽作用。將其他電子的屏蔽作用看成是簡單的抵消部分核電荷對指定電子的作用叫做屏蔽效應。

離核近的電子一方面主量子數(shù)n較小，另一方面受到的屏蔽也小，因而受到的核場引力較強，能量較低；而離核遠的電子一方面n較大，另一方面受到的屏蔽也大，因而受到的核場引力較弱，能量較高。

2.鉆穿效應

外層電子在某種程度上滲入內(nèi)部空間，出現(xiàn)在原子核附近，避開其余電子的屏蔽，這種作用叫鉆穿效應。當主量子數(shù)n一定時，角量子數(shù)越小的原子軌道上的電子穿過內(nèi)層鉆到核附近的幾率較大，避開其余電子的屏蔽也較好，而感受有效核電荷也較多，因而軌道能量也較低。例如E（3s）

圖1當n和l都不相同時，有的軌道發(fā)生了能級次序交錯現(xiàn)象。例如，第四周期的鉀和鈣元素的4s電子能量比3d電子的能量還低。因為它們的4s電子鉆穿效應較好，離核較3d近，有效地降低了軌道能量。這樣才有了原子軌道近似能級圖中的規(guī)律（如圖1所示）。

二、原子軌道能量隨原子序數(shù)的變化

應用軌道填充順序圖時必須要注意，原子中軌道能級高低的次序不是一成不變的，隨著元素原子序數(shù)的增加，核對電子的引力增大，原子軌道的能量一般會逐漸降圖2低。而且，不同元素原子軌道能量下降的幅度多少各不相同，各軌道能級之間的相對位置也會隨之改變，例如，當原子序數(shù)大于21時，3d能級就低于4s能級。實際上只有原子序數(shù)介于7到20之間的元素原子才存在能級交錯現(xiàn)象（如圖2所示）。

第四周期中 21號及其后的各元素的E（4s）>E（3d），所以它們的原子首先失去4s電子而不是3d電子。

三、電子互斥能

電子在原子軌道中的填充順序，并不是原子軌道能級高低的順序，填充次序遵循的原則是使原子的總能量保持最低。當電子占據(jù)軌道后，由于帶有相同的電荷之間有庫侖排斥力，從而會引起體系總能量升高。不同的軌道，電子分布密度不同，電子互斥能不同。

以21號元素鈧為例，實驗測得基態(tài)鈧原子和基態(tài)離子的電子組態(tài)數(shù)據(jù)為：

E（4s）=E[Sc（3d14s2）]-E[Sc+（3d14s1）]=-6.62eV

E（3d）=E[Sc（3d14s2）]-E[Sc+（3d04s2）]=-7.98eV

由此數(shù)據(jù)可見，鈧原子的4s軌道能級高，電子排布時應先排到3d軌道上。但鈧的基態(tài)價電子組態(tài)卻為Sc[Ar]3d14s2，而不是Sc[Ar]3d24s1或者Sc[Ar]3d34s0，這是為什么呢？

通過實驗測定原子及離子的電離能I ，推出原子中不同軌道上電子的互斥能J，進行比較，就可以知道鈧原子價電子間的斥力J（d，d）>J（d，s）>J（s，s），當電子進入Sc3+（3d04s0），因3d能級低，先進入3d軌道，再有一個電子進入Sc2+（3d14s0）時，因為J（d，d）較大，電子填充在4s軌道上，成為Sc+（3d14s1）。若繼續(xù)有電子進入，也因同樣的原因，電子應進入4s軌道。這樣基態(tài)Sc的電子組態(tài)為Sc（3d14s2）。所以電子填充次序應是體系總能量保持最低，而不是單純按照軌道能級高低的次序排列。

四、應用舉例

例1氫原子的3d和4s能級的能量高低是（ ） 。

A. 3d>4s B. 3d<4s

C. 3d=4s D.氫原子無3d和4s軌道

解析氫原子核外只有一個電子，這個電子只受原子核的作用，不存在屏蔽效應和鉆穿效應，因此不會發(fā)生所謂的能級分裂和能級交錯，即n相同的原子軌道能量都相同E（ns）=E（np）=E（nd）……，其能級能量高低只與主量子數(shù)n有關，答案選B。

例2在基態(tài)多電子原子中，關于核外電子能量的敘述錯誤的是（ ）。

A.最易失去的電子能量最高

B.電離能最小的電子能量最高

C.p軌道電子能量一定高于s軌道電子能量

D.在離核最近區(qū)域內(nèi)運動的電子能量最低

解析本題為2008年高考化學試題海南卷第23題。在離核遠區(qū)域內(nèi)運動的電子受到原子核的引力小且受到內(nèi)層電子的屏蔽效應，其能量高，電離能小，易失去，A項正確；在第四周期中 21號及其后的各元素的E（4s）>E（3d），4s電子的電離能小于3d電子的電離能，所以它們的原子首先失去4s電子而不是3d電子，如果不清楚能級交錯現(xiàn)象的適用范圍，B項最容易選錯，B項正確；s、p軌道電子能量取決于其主量子數(shù)，所以p軌道電子能量不一定高于s軌道電子能量，如2p<3s，C項錯誤；在離核最近區(qū)域內(nèi)運動的電子受到原子核的引力最大且不受屏蔽效應，其能量最低，D項正確。答案選C。

（收稿日期：2016-03-10）