李玉兵 張鵬 管磊

（揚(yáng)州市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所 江蘇揚(yáng)州 225000）

氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測(cè)定洗滌劑中甲醇含量的不確定度評(píng)定

李玉兵 張鵬 管磊

（揚(yáng)州市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所 江蘇揚(yáng)州 225000）

目的：建立氣相色譜（GC）法測(cè)定洗滌劑中甲醇含量的測(cè)量不確定度評(píng)定方法。方法：通過建立GC內(nèi)標(biāo)法測(cè)定含量的數(shù)學(xué)模型，對(duì)各個(gè)不確定度因素進(jìn)行評(píng)估、計(jì)算，由此計(jì)算合成不確定度，最終給出測(cè)量結(jié)果在95%置信區(qū)間下的擴(kuò)展不確定度。結(jié)果：本次實(shí)驗(yàn)的洗滌劑中甲醇含量測(cè)定結(jié)果為（0.505±0.024）mg/g。結(jié)論：建立的不確定度評(píng)定法適用于氣相內(nèi)標(biāo)法測(cè)定洗滌劑中甲醇含量的不確定度分析。

測(cè)量不確定度；氣相色譜；內(nèi)標(biāo)法；甲醇；洗滌劑

甲醇是一種無色透明易揮發(fā)的有毒液體，其經(jīng)消化道、呼吸道皮膚攝入會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生毒性反應(yīng)，損害人體的呼吸道粘膜和視力。甲醇中毒會(huì)引起眩暈、昏睡、頭痛、耳鳴、視力減退、消化障礙等。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB9985-2000規(guī)定手洗餐具用洗滌劑中甲醇含量不得超過1mg/g。本文對(duì)采用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測(cè)定洗滌劑中甲醇含量進(jìn)行不確定度評(píng)定，找出影響不確定度的因素，并對(duì)這些因素的不確定度的貢獻(xiàn)率進(jìn)行評(píng)定，為洗滌劑的質(zhì)量控制研究提供參考，同時(shí)為在實(shí)際工作中采用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測(cè)定甲醇含量結(jié)果的可靠性評(píng)價(jià)、選擇合適的樣品處理及測(cè)定方法、得出符合要求的分析結(jié)果提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent-7890A氣相色譜儀（美國(guó)Agilent公司，F(xiàn)ID檢測(cè)器及化學(xué)工作站），DB-FFAP色譜柱（60m×0.32mm×1.0μm，美國(guó) J&W 公司），Sartorius CP225D型電子天平（德國(guó)Sartorius公司，0.45μm針式微孔濾膜過濾器（上海安譜公司）。

甲醇（中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，編號(hào)GBW（E）100177），乙醇（色譜純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，批號(hào)20140118），異丙醇（百靈威科技有限公司，編號(hào)998869）。

1.2 方法

1.2.1 色譜條件

載氣為高純氮，流量為2.0mL/min；進(jìn)樣量1μL，分流進(jìn)樣，分流比為10：1；柱箱溫度：初始溫度 50℃，保持 1min，以 10℃/min 升溫至 80℃，保持1min，然后以2℃/min升溫至100℃，保持2min，再以40℃/min升溫至220℃，保持6min；進(jìn)樣口溫度：220℃；FID檢測(cè)器溫度：250℃；空氣流量：300mL/min；氫氣流量：30mL/min；尾吹流量：25mL/min。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備

稱取1.0424g甲醇置于100mL容量瓶中，用75%乙醇定容至刻度配置成甲醇標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，濃度為10.424mg/mL。稱取1.0627g異丙醇于100mL容量瓶中，用75%乙醇定容至刻度配置成異丙醇標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。分別移取0.5mL甲醇標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液和異丙醇標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于100mL容量瓶中，用75%乙醇定容至刻度，此標(biāo)樣中甲醇的濃度為52.12mg/L，異丙醇的濃度為52.12mg/L。

1.3 樣品處理與測(cè)定

精確稱取5.1364g樣品于100mL容量瓶中，加入0.5mL內(nèi)標(biāo)液，用75%乙醇稀釋至100mL，渦旋振蕩2min，用0.45μm濾膜過濾到進(jìn)樣瓶中，供氣相色譜儀測(cè)定。根據(jù)待測(cè)樣品甲醇與異丙醇的峰面積之比，通過標(biāo)準(zhǔn)樣品的校正因子算出甲醇在洗滌劑樣品中的含量，檢測(cè)流程圖見圖1。

1.4 數(shù)學(xué)模型

甲醇含量計(jì)算公式：

式中：X——樣品中甲醇的含量，單位為mg/g；

A1——標(biāo)樣測(cè)定時(shí)內(nèi)標(biāo)的峰面積；

圖1 檢測(cè)流程圖

A2——標(biāo)樣測(cè)定時(shí)甲醇的峰面積；

d1——標(biāo)樣測(cè)定時(shí)內(nèi)標(biāo)的濃度，單位為mg/L；

d2——標(biāo)樣測(cè)定時(shí)甲醇的濃度，單位為mg/L；

A3——樣品中甲醇的峰面積；

A4——樣品中內(nèi)標(biāo)的峰面積；

I——樣品中加入內(nèi)標(biāo)的濃度，單位為mg/L；

m——樣品質(zhì)量，單位為g；

V——樣品定容體積，單位為L(zhǎng)。

2 測(cè)量不確定度主要來源分析

由公式（1）可知，洗滌劑樣品中甲醇含量測(cè)定結(jié)果不確定度來源主要有以下幾個(gè)方面：①重復(fù)性測(cè)量引入的不確定度；②標(biāo)準(zhǔn)溶液中甲醇濃度引入的不確定度；③標(biāo)準(zhǔn)溶液中內(nèi)標(biāo)濃度引入的不確定度；④供試品溶液引入的不確定度；⑤氣相色譜引入的不確定度。

3 測(cè)量不確定度評(píng)定

3.1 重復(fù)性研究

本實(shí)驗(yàn)按檢測(cè)過程對(duì)一洗滌劑樣品中的甲醇進(jìn)行10次測(cè)定，測(cè)量結(jié)果如表1。

表1 洗滌劑樣品中甲醇含量測(cè)定結(jié)果（單位：mg/g）

計(jì)算重復(fù)性測(cè)量不確定度：

計(jì)算重復(fù)性測(cè)量相對(duì)不確定度：

3.2 甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度

甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液不確定度主要由標(biāo)準(zhǔn)品的純度和標(biāo)準(zhǔn)品稱量、移取、稀釋和定容等操作引起。

（1）甲醇標(biāo)準(zhǔn)品純度的不確定度

甲醇標(biāo)準(zhǔn)品的純度誤差為±0.5%，按照均勻分布計(jì)算，則純度引起的不確定度為：

純度引起的相對(duì)不確定度為：

（2）十萬分之一天平的示值不確定度

根據(jù)十萬分之一天平附帶的資料，天平稱量允許誤差為±0.1mg，按矩形分布計(jì)算，甲醇標(biāo)準(zhǔn)品稱量示值不確定度為：

甲醇標(biāo)準(zhǔn)樣品稱樣量為1.0627g，其相對(duì)不確定為：

（3）標(biāo)準(zhǔn)樣品稀釋引入的不確定度

配制甲醇標(biāo)準(zhǔn)樣品過程中，需分別使用1mL分度移液管一個(gè)（V1）和100mL容量瓶一個(gè)（V10）0。

實(shí)驗(yàn)室使用A級(jí)分度移液管，按照檢定規(guī)程，A級(jí)1mL分度移液管的最大允差為±0.007mL，按照三角分布計(jì)算，x=，其不確定度為：

實(shí)驗(yàn)室溫度在（20±2）℃之間變動(dòng)，呈均勻分布，75%乙醇的膨脹系數(shù)為1.08×10-3℃-1，明顯大于玻璃的膨脹系數(shù)。則溫度變化引起的不確定度為：

A級(jí)100mL容量瓶的最大允差為±0.10mL，同理計(jì)算出其相對(duì)不確定度為：

合成甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)不確定度為：

3.3 內(nèi)標(biāo)溶液引入的不確定度

內(nèi)標(biāo)溶液引入的不確定度跟甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度類似，主要由標(biāo)準(zhǔn)品的純度，標(biāo)準(zhǔn)樣品的稱量，標(biāo)準(zhǔn)液的移取、稀釋和定容等操作引起。

異丙醇標(biāo)準(zhǔn)品的純度誤差為±0.5%，按照均勻分布計(jì)算，則純度引起的不確定度為：

純度引起的相對(duì)不確定度為：

異丙醇標(biāo)準(zhǔn)樣品稱樣量為1.0424g，其相對(duì)不確定為：

配制異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液所使用的玻璃器具跟配制甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液使用的一樣，因此，合成異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)不確定度為：

3.4 供試品溶液引入的不確定度

供試品溶液的不確定度主要來源于供試品質(zhì)量的不確定度及內(nèi)標(biāo)物引入的不確定度。

供試樣品的稱量使用同標(biāo)準(zhǔn)溶液配制相同的天平，稱量質(zhì)量為5.1364g，因此樣品稱量引起的相對(duì)不確定度為：

內(nèi)標(biāo)液的加入同3.3中內(nèi)標(biāo)液的配制相同，使用相同的玻璃器具，因此合成供試樣品引入的相對(duì)不確定度為：

3.5 氣相色譜引入的不確定度

氣相色譜檢定相對(duì)擴(kuò)展不確定度為3%，k=2，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.6 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.7 擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2，計(jì)算擴(kuò)展不確定度：U=k×u（X）=2×0.012=0.024mg/g

3.8 甲醇含量測(cè)量結(jié)果的不確定度表達(dá)式

X=（0.505±0.024）mg/g，k=2

4 結(jié)果與討論

將各不確定度分量值按比例繪圖，見圖2，從圖中可以看出，重復(fù)性測(cè)量引入的不確定度和氣相色譜檢定的不確定度分量對(duì)總不確定度的貢獻(xiàn)最大，標(biāo)準(zhǔn)溶液、內(nèi)標(biāo)溶液的配制和供試溶液引入的不確定度相當(dāng)，對(duì)總不確定度的貢獻(xiàn)較小。

圖2 各不確定度分量值比例圖

經(jīng)分析，重復(fù)性測(cè)量引入的不確定度相對(duì)較高，跟其樣品為洗滌劑，黏度較大，在75%乙醇溶液中分散性不均勻有關(guān)。同時(shí)，在樣品溶液配制過程中，容易產(chǎn)生泡沫。這對(duì)操作人員的操作水平及技能熟練水平提出了一定要求。

[1]《手洗餐具用洗滌劑》（GB9985-2000）[S].

[2]郝文，孫維.毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定洗滌劑中的甲醇[J].中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜質(zhì)，2009，19（1）：81～82.

[3]中華人民共和國(guó)國(guó)家計(jì)量技術(shù)規(guī)范.《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》（JJF1059-1999）[S].國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局，1999.

[4]中華人民共和國(guó)國(guó)家計(jì)量檢定規(guī)程.《常用玻璃量器》（JJG196-2006）[S].國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，2006.

[5]朱銘洪.頂空-毛細(xì)管柱氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測(cè)定化妝品中的甲醇[J].江蘇預(yù)防醫(yī)學(xué)，2014，25（4）：75～76.

TS262.31

A

1004-7344（2016）11-0312-02

2016-3-28

李玉兵，男，主要從事食品檢驗(yàn)和質(zhì)量安全分析工作。