孫麗榮 姜春茂 潘玲 喬英嬌 句廣瑞 劉海艷 秋志彬（北方華安工業(yè)集團(tuán)有限公司，黑龍江 齊齊哈爾，161046）

不同材質(zhì)焊接件常溫發(fā)黑工藝研究

孫麗榮 姜春茂 潘玲 喬英嬌 句廣瑞 劉海艷 秋志彬
（北方華安工業(yè)集團(tuán)有限公司，黑龍江 齊齊哈爾，161046）

本文通過(guò)對(duì)堿性高溫發(fā)藍(lán)和常溫發(fā)黑兩種處理方式作對(duì)比，最終確定選用常溫發(fā)黑的生產(chǎn)方式。通過(guò)對(duì)某焊接件常溫發(fā)黑的工藝研究，確定出最佳的工藝參數(shù)，并進(jìn)行了有關(guān)試驗(yàn)考核，證明該工藝方式具有工藝上的可行性和經(jīng)濟(jì)上的合理性，適于批量生產(chǎn)。

焊接件；常溫發(fā)黑；工藝研究

傳統(tǒng)的鋼鐵氧化處理，通常采用高溫堿性發(fā)藍(lán)的方式，但該方式存在能耗大、效率低、含致癌物質(zhì)以及嚴(yán)重污染環(huán)境（反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生堿性蒸汽和氨氣）等問(wèn)題［1］。而常溫發(fā)黑方式節(jié)省能耗、生產(chǎn)效率高、工作環(huán)境好、污染程度低，因此本文選用常溫發(fā)黑的生產(chǎn)方式。在眾多的常溫發(fā)黑體系中，例如，鉬系、銅硫系、錳系、黑磷化系發(fā)黑液等，其中，較為成功的便是硒—銅體系［2］。

1 常溫發(fā)黑與堿性高溫發(fā)藍(lán)對(duì)比

常溫發(fā)黑即酸性發(fā)黑，實(shí)質(zhì)上是在常溫條件下鋼鐵表面的氧化—還原反應(yīng)，在酸性條件下（pH值一般在1～3之間），鋼鐵與銅離子發(fā)生置換反應(yīng)，析出的Fe—Cu電偶加速成膜：Fe+Cu2++→Cu↓+Fe2++。溶液中的SeO32-與Fe、Cu2+反應(yīng)形成黑膜：CuSe（黑色，為主要成分）↓、Fe2（SeO3）3（黑色 ）↓。

堿性高溫發(fā)藍(lán)是在較高的溫度條件下（一般為135～145℃），在含有氧化劑的氫氧化鈉堿性溶液中進(jìn)行，最終生成磁性氧化鐵Fe3O4（黑色）↓。

堿性高溫發(fā)藍(lán)是工件基體直接參加了反應(yīng)，而鋼鐵常溫發(fā)黑則是在工件基體表面上覆蓋一層黑色物質(zhì)，這種黑色物質(zhì)不是鋼鐵基體本身轉(zhuǎn)化而成，而主要由CuSe沉積在工件表面構(gòu)成，這就決定了常溫發(fā)黑膜的附著力和耐磨性都低于堿性高溫氧化生成的發(fā)黑膜。因此，要改善常溫發(fā)黑膜的性能，只能靠控制反應(yīng)速度、添加有利于增加表面結(jié)合力的活性劑等各項(xiàng)措施。

2 常溫發(fā)黑工藝研究

2.1 工件情況介紹

本廠生產(chǎn)的某型號(hào)產(chǎn)品的焊接筒體（示意圖見(jiàn)圖1），要求A面和B面都生成發(fā)黑膜，其余內(nèi)外表面生成磷化膜，而且A面和B面的材質(zhì)也不同，A面為合金鋼（35CrMnSiA），B面為45號(hào)中碳鋼。

這種表面處理方式需重點(diǎn)解決以下幾個(gè)問(wèn)題：

1）合理安排常溫發(fā)黑和磷化的生產(chǎn)順序

通過(guò)對(duì)常溫發(fā)黑液和磷化液的pH值、溫度條件等進(jìn)行分析和比較，常溫發(fā)黑比磷化的生產(chǎn)條件相對(duì)苛刻一些，所以先進(jìn)行常溫發(fā)黑，再進(jìn)行磷化，對(duì)發(fā)黑膜的影響會(huì)小一些。

2）對(duì)A面和B面的防護(hù)

先分別對(duì)A面和B面進(jìn)行常溫發(fā)黑處理，而在進(jìn)行磷化處理前，要對(duì)已生成發(fā)黑膜的A面和B面采用可剝性塑料進(jìn)行保護(hù)。

（3）對(duì)非處理表面的防護(hù)

進(jìn)行常溫發(fā)黑時(shí)，要加強(qiáng)對(duì)該道工序非處理表面的防護(hù)。在A面的口部配備螺紋保護(hù)工裝，并擰上墊圈，加強(qiáng)對(duì)焊接筒體內(nèi)表面的防護(hù)，防止內(nèi)表面生產(chǎn)發(fā)黑膜，影響下道磷化工序生產(chǎn)。

（4）A面和B面的顏色要一致

依照堿性高溫發(fā)藍(lán)的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，A面合金鋼（35CrMnSiA）和B面45號(hào)中碳鋼顏色會(huì)分別呈現(xiàn)出紅褐色和黑色，色差較大，常溫發(fā)黑應(yīng)盡可能避免這一現(xiàn)象。

圖1 焊接筒體示意圖

2.2 工藝試制過(guò)程

2.2.1 前處理工序

常溫發(fā)黑的前處理工序與堿性高溫發(fā)藍(lán)基本相同，即都要經(jīng)過(guò)除油、酸洗工序。堿性高溫發(fā)藍(lán)因其在高溫和堿性條件下進(jìn)行，所以對(duì)除油的要求并不嚴(yán)格。但是常溫發(fā)黑對(duì)前處理的要求非常高，否則再好的發(fā)黑劑也不能生產(chǎn)出合格產(chǎn)品。酸洗工序?qū)Τ匕l(fā)黑也顯得尤其重要。酸洗會(huì)提高工件表面分子的活化能，從而明顯提高發(fā)黑膜層的均勻性和附著力，使膜層質(zhì)量有較大改善，一般用鹽酸來(lái)對(duì)工件進(jìn)行活化。

前處理工序結(jié)束后，工件表面要求全潤(rùn)水，裸露出潔凈的金屬表面。

2.2.2 常溫發(fā)黑工序

2.2.2.1工序特點(diǎn)

常溫發(fā)黑的成膜反應(yīng)緩慢，當(dāng)焊接筒體從發(fā)黑槽中取出來(lái)后，氧化—還原反應(yīng)還在繼續(xù)，一般在24h內(nèi)仍在進(jìn)行，而且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，外觀顏色會(huì)越來(lái)越黑，膜層的附著力會(huì)越來(lái)越好，耐蝕性也越來(lái)越高，這就是常溫發(fā)黑的“后效反應(yīng)”，同時(shí)也是充分利用了表面的殘液，減少了發(fā)黑劑的消耗，這與堿性高溫發(fā)藍(lán)完全不同。

常溫發(fā)黑溶液原則上可在5～45℃的環(huán)境條件下使用，但溫度低于10℃時(shí)反應(yīng)速度慢，黑度和均勻性差，以15～35℃為宜。

工件在發(fā)黑過(guò)程中，由于酸的消耗，pH值升高而影響發(fā)黑質(zhì)量，故必須使pH小于3，可以用部分更換發(fā)黑液的方法來(lái)降低酸度，或者用專用的pH值調(diào)節(jié)劑來(lái)降低pH值。

為得到效果更佳的發(fā)黑膜，可采用二次發(fā)黑工藝，即工件先后在二個(gè)發(fā)黑槽中發(fā)黑，二個(gè)槽的溶液成分一致，濃度不同，第二個(gè)槽約為第一個(gè)槽的1/4。工件經(jīng)第一次發(fā)黑后，應(yīng)充分水洗再進(jìn)行第二次發(fā)黑。

工件從一次或二次發(fā)黑液中取出后，在空氣中停留片刻，使膜層在空氣中老化，繼續(xù)成膜反應(yīng)，等膜層穩(wěn)定后再進(jìn)行冷水清洗，提高膜的結(jié)合力。

表1 常溫發(fā)黑各主要工序的工藝規(guī)范

表2 常溫發(fā)黑的常見(jiàn)故障及產(chǎn)生原因

2.2.2.2 利用正交試驗(yàn)法優(yōu)化工藝參數(shù)

采用正交試驗(yàn)法，套用L9（34）正交表，對(duì)主要成份亞硒酸、硫酸銅、硝酸鎳和磷酸二氫鋅四個(gè)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，選擇最佳工藝參數(shù)，確定以下最佳組合：H2SeO3含量為2～5g/L，CuSO4含量為1～4g/L，Ni（NO3） 2含量為1～3g/L，Zn（H2PO4） 2含量為2～5g/L。其它非主要因素固定某一水平不變，實(shí)施標(biāo)準(zhǔn)化作業(yè)。

2.2.3 后處理工序

一般來(lái)說(shuō)，常溫發(fā)黑膜的附著力不如高溫堿性發(fā)藍(lán)膜，所以常溫發(fā)黑的后處理工序就顯得至關(guān)重要，主要起到固化膜和提高耐蝕性的作用。一般安排有中和工序和封閉工序。

為了中和發(fā)黑液的殘液，防止殘留的酸性發(fā)黑液降低膜層的耐蝕性，并填充膜層的孔隙，一般在常溫發(fā)黑工序后增加中和工序。

封閉工序要求采用既能脫掉膜層內(nèi)水份，又具有防銹作用的脫水油，避免工件由里向外生銹，浸濕封閉后可達(dá)堿性高溫發(fā)藍(lán)膜層的耐蝕效果。封閉有一個(gè)先脫水并使油相浸潤(rùn)工件的過(guò)程，時(shí)間控制在3～8min。

2.2.4 工藝流程和各主要工序的工藝規(guī)范

2.2.4.1 工藝流程

上料→除油→熱水洗→冷水洗→酸洗活化→冷水洗→常溫一次發(fā)黑→冷水洗→常溫二次發(fā)黑→冷水洗→中和→冷水洗→封閉→吹干→卸料→檢驗(yàn)。

2.2.4.2 各主要工序的工藝規(guī)范

除油、酸洗活化、中和及封閉這幾個(gè)主要工序的工藝規(guī)范見(jiàn)表1。

2.2.5 膜層的質(zhì)量檢測(cè)

因?yàn)槌匕l(fā)黑具有“后效反應(yīng)”的特點(diǎn)，所以一般發(fā)黑膜的各項(xiàng)檢測(cè)項(xiàng)目在24h后進(jìn)行，具體指標(biāo)如下：

1）發(fā)黑膜為黑色，膜層應(yīng)均勻、連續(xù)，并伴有一定光澤；

2）用磁性測(cè)厚儀測(cè)量發(fā)黑膜層厚度，在1～5μm之間；

3）檢測(cè)發(fā)黑膜層耐磨性，用軟布用力反復(fù)擦拭，來(lái)回50次不露底。

4）發(fā)黑膜層耐腐蝕性的檢測(cè)目前還沒(méi)有專用標(biāo)準(zhǔn)，一般參照堿性高溫發(fā)藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)。采用硫酸銅（或氯化鈉）溶液，在規(guī)定的條件下，不允許有接觸銅斑點(diǎn)（或銹點(diǎn)）。

2.2.6 生產(chǎn)情況總結(jié)

在試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，將最優(yōu)的工藝參數(shù)組合應(yīng)用到批量生產(chǎn)中，并對(duì)生產(chǎn)的全過(guò)程進(jìn)行了跟蹤考核。

焊接筒體上45鋼材質(zhì)生成的發(fā)黑膜為黑色，35CrMnSiA材質(zhì)生成的膜為深棕黑色，色差不明顯，優(yōu)于堿性高溫發(fā)藍(lán)。膜層都是均勻、連續(xù)、有光澤，厚度、耐蝕性和耐磨性都滿足產(chǎn)品使用要求。

3 生產(chǎn)過(guò)程注意事項(xiàng)

因?yàn)槌匕l(fā)黑的溶液成分較堿性高溫發(fā)藍(lán)復(fù)雜，種類多，不僅有氧化劑、還原劑，還有穩(wěn)定劑、pH值調(diào)節(jié)劑等，而且各成分濃度的有效范圍較窄，穩(wěn)定性要比堿性高溫發(fā)藍(lán)差很多。處理一定的工件后，濃度會(huì)發(fā)生較大的變化，需要重新調(diào)整。

常溫發(fā)黑時(shí)，鋼鐵表面活化產(chǎn)生Fe2+，過(guò)量Fe2+與Se2-反應(yīng)生成白色沉淀；在氧化劑存在的條件下，F(xiàn)e2+氧化為Fe3+，也生成沉淀，它們均消耗溶液內(nèi)的Se2-，縮短槽液使用

壽命。因此，在發(fā)黑溶液的配制、維護(hù)與調(diào)整方面，生產(chǎn)中要重點(diǎn)關(guān)注以下幾點(diǎn)：

1）發(fā)黑前的清洗槽要配有塑料內(nèi)襯，防止鐵槽生銹污染清水，隨工件將Fe2+帶入發(fā)黑槽；

2）發(fā)黑槽不宜用鐵材質(zhì)，應(yīng)采用塑料或鈦等，防止發(fā)黑時(shí)產(chǎn)生Fe2+，消耗發(fā)黑劑；

3）停產(chǎn)時(shí)發(fā)黑槽應(yīng)用塑料布蓋嚴(yán)，防止氧氣入內(nèi)，減少沉淀物的形成；

4）發(fā)黑液即使只處理很少的零件，也會(huì)不斷發(fā)生自催化反應(yīng)，且不會(huì)終止，因此應(yīng)根據(jù)工件處理面積多少隨時(shí)配制，隨時(shí)使用。

4 常見(jiàn)故障及產(chǎn)生原因

生產(chǎn)結(jié)束后，對(duì)常溫發(fā)黑的常見(jiàn)故障及產(chǎn)生原因進(jìn)行了總結(jié)，詳見(jiàn)表2。

5 結(jié)語(yǔ)

由于常溫發(fā)黑膜普遍存在黑度不佳、光澤性差、膜層結(jié)合力不好等不足［3-4］，在工藝試驗(yàn)過(guò)程中以改善膜層結(jié)合力及黑度為主要優(yōu)化指標(biāo)，篩選并改進(jìn)已有配方，通過(guò)工藝的優(yōu)化，得到了黑亮、結(jié)合力好、耐蝕性強(qiáng)的發(fā)黑膜，產(chǎn)品質(zhì)量合格，可以用于大批量生產(chǎn)。

（References）

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上接P39頁(yè)圓柱殼軸壓承載能力進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果表明，需要考慮均布側(cè)壓載荷的影響。

2）受均布外壓載荷作用時(shí)，復(fù)合材料正交格柵加筋圓柱殼軸壓承載性能會(huì)隨外壓增大而降低。即外壓載荷會(huì)降低結(jié)構(gòu)軸向承載性能。

3）受均布內(nèi)壓載荷作用時(shí)，復(fù)合材料正交格柵加筋圓柱殼軸壓承載性能會(huì)隨內(nèi)壓增大而提高，即內(nèi)壓載荷有利于提高結(jié)構(gòu)軸向承載性能。

參考文獻(xiàn)（References）

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孫麗榮（1972～），女，高級(jí)工程師，主要從事表面處理工藝技術(shù)研究。