洪利明，劉曉作，劉林海，朱 峰

（上饒師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江西上饒334001）

濁點(diǎn)萃取－分光光度法測(cè)定水樣中的痕量銅

洪利明，劉曉作，劉林海，朱 峰

（上饒師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江西上饒334001）

研究了新銅試劑（2，9－二甲基－1，10－菲羅啉）為配合劑、Triton X－100為表面活性劑的濁點(diǎn)萃取，分光光度法測(cè)定水中痕量銅的新方法?？疾鞚狳c(diǎn)萃取、分離和富集金屬離子銅的影響因素及適宜的反應(yīng)條件。結(jié)果表明，Triton X－100與銅（Ⅱ）及新銅試劑形成的淺黃色配合物，其最大吸收峰的波長(zhǎng)位于450nm處，摩爾吸收系數(shù)為2.860×103L·mol－1·cm－1。Cu（Ⅱ）含量在0.1～1.0mg·L－1范圍內(nèi)符合比爾定律，相關(guān)系數(shù)R2＝0.9987，銅的加標(biāo)回收率達(dá)97%～99%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2%～5%。

濁點(diǎn)萃?。恍裸~試劑；分光光度法

銅是生物體必需的微量元素之一［1］，人體缺乏銅會(huì)引起貧血、毛發(fā)異常，以及腦障礙；而過量的銅則會(huì)導(dǎo)致肝硬化、腹瀉、嘔吐、運(yùn)動(dòng)障礙和知覺神經(jīng)障礙。銅分布于生物組織中，大部分以金屬有機(jī)物的形式存在，如金屬蛋白，以酶的形式起功能作用。每個(gè)含銅蛋白的酶都有它的生理作用，生物系統(tǒng)中的許多關(guān)于氧的電子傳遞和氧化還原反應(yīng)都因?yàn)楹~蛋白的酶起著催化作用，這些酶對(duì)生命過程是至關(guān)重要的。人類攝取微量元素銅的主要來源是來自于生活中水和食物，攝取銅含量對(duì)人身體健康的影響，和水中的銅離子對(duì)環(huán)境的污染都成為了人們關(guān)注的焦點(diǎn)。因此，建立微量銅的分析方法具有十分重要的意義。

濁點(diǎn)萃取［2－7］（cloud point extraetion，簡(jiǎn)稱CPE）是近些年來出現(xiàn)的一種新的液－液萃取技術(shù)。它與其他的傳統(tǒng)萃取技術(shù)不同，不需要使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑，不會(huì)污染環(huán)境。它以表面活性劑臨界膠束濃度和濁點(diǎn)現(xiàn)象為基礎(chǔ)，通過改變實(shí)驗(yàn)的參數(shù)使兩相分離。分光光度法具有靈敏度高、準(zhǔn)確度高、操作簡(jiǎn)便、應(yīng)用廣泛等優(yōu)點(diǎn)，所以是痕量分析重要的檢測(cè)手段。本實(shí)驗(yàn)研究了采用新銅試劑為螯合劑，使用TritonX－100表面活性劑萃取痕量銅離子的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，將濁點(diǎn)萃取與可見分光光度法聯(lián)用，并且用于實(shí)際水樣中銅離子的檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

722型可見分光光度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；800型離心機(jī)（上海手術(shù)器械廠）；HH.S 1－1電熱恒溫水浴鍋（上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠）；AAS－240型原子吸收光譜儀（美國(guó)瓦里安公司）；CuSO4·5H2O（汕頭市西隴化工廠有限公司）；配合顯色劑：2，9－二甲基－1，10－啡啰啉［8－9］（上海試劑三廠）；濁點(diǎn)萃取劑：Triton X－100（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；無水乙醇（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；NH3－NH4Cl緩沖溶液；正戊烷（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；以上試劑均為分析純，所用的溶劑水均為二次蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 濁點(diǎn)萃取和測(cè)定方法［10］

取1.0mL的Cu2＋標(biāo)準(zhǔn)溶液置于10mL離心管中，分別依次加入1.0mL 2.0×10－3mol／L新銅試劑，1.0ml體積分?jǐn)?shù)為2%的Triton X－100溶液，1.0ml pH為8.2NH3－NH4Cl緩沖溶液和1.5mL正戊烷，用二次蒸餾水稀釋至10.0mL，搖勻，置于55℃水浴恒溫鍋10min后，以4000r／min離心15min，取上層有機(jī)相用可見分光光度計(jì)測(cè)定，以對(duì)應(yīng)的空白試劑為參比，測(cè)定吸光度。

1.2.2 樣品的預(yù)處理［11］

河水樣品用普通濾紙過濾以除去懸浮在水中的微粒，然后對(duì)水樣進(jìn)行加熱消解，具體操作如下：取過濾后的水樣100ml于燒杯中，加入5ml濃HNO3，于電熱板上低溫加熱（未沸），溶液消解到2～10ml，取下冷卻后，加入2%HNO310ml溫?zé)崛芙鈿堅(jiān)?，用事先酸洗過的中速濾紙過濾到50ml容量瓶中，用2%HNO3定容。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物最大吸收波長(zhǎng)的確定

金屬配合物由于使用配合劑的不同而形成不同的配合物，因此其吸收光譜圖也各不相同，在實(shí)驗(yàn)過程中，首先要畫出配合物的吸收光譜曲線如圖1所示，找出其最大的吸收波長(zhǎng)。在本實(shí)驗(yàn)中，銅的配合物在450nm處吸光度最大。

在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)有機(jī)相呈現(xiàn)的顏色為黃色。由圖1可見，有機(jī)相選擇性的吸收了波長(zhǎng)在450nm附近的藍(lán)紫色光，而對(duì)于藍(lán)紫色光互補(bǔ)［12］的600nm以上的黃色光幾乎不吸收，所以有機(jī)相呈黃色。

2.2 pH值對(duì)濁點(diǎn)萃取的影響

pH值主要影響螯合劑的形態(tài)，從而影響到配合物的形成，當(dāng)溶液的酸度過高或過低時(shí)，金屬離子與螯合劑形成的配合物都不穩(wěn)定，從而影響萃取率。因此要選擇合適的緩沖溶液。本實(shí)驗(yàn)測(cè)定了pH值在4.0～10.2時(shí)銅的萃取率，不同的pH值對(duì)濁點(diǎn)萃取的影響如圖2所示，在pH值為8.2時(shí)，銅的萃取率最高。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇pH值為8.2。

圖1 吸收光譜圖的繪制

圖2 pH值對(duì)濁點(diǎn)萃取的影響

2.3 緩沖溶液用量對(duì)濁點(diǎn)萃取的影響

加入緩沖溶液主要是為了使反應(yīng)一直保持在合適的pH值，使金屬離子與配合螯形成的配合物穩(wěn)定，吸光度達(dá)到最大。由圖3可見，當(dāng)緩沖溶液的用量為1.0ml時(shí)吸光度最大。因此，緩沖溶液用量選為1.0ml。

2.4 新銅試劑用量對(duì)濁點(diǎn)萃取的影響

加入配合劑是為了與金屬離子形成配合物，使得金屬離子能夠被萃取到表面活性劑膠束相中。因此應(yīng)選擇疏水基團(tuán)多，而親水基團(tuán)少的配合劑，這樣能使萃取效率提高。改變配合劑的用量對(duì)濁點(diǎn)萃取的影響見圖4，當(dāng)配合劑的用量為1.0mL的時(shí)候，有機(jī)相的吸光度最大。所以，本實(shí)驗(yàn)選取的新銅試劑的濃度為2.0 ×10－3mol／L，用量為1.0mL。

圖3 緩沖溶液的用量對(duì)濁點(diǎn)萃取的影響

圖4 新銅試劑用量對(duì)濁點(diǎn)萃取的影響

2.5 Triton X－100的用量對(duì)濁點(diǎn)萃取的影響

每種表面活性劑都有其固定的臨界膠束濃度，Triton X－100的臨界膠束濃度不僅決定了其用量，而且也決定了其萃取分離的效果，為此本實(shí)驗(yàn)通過改變Triton X－100的用量測(cè)定其萃取效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5，當(dāng)Triton X－100的用量為1.4mL時(shí)，其萃取效果最好。因此，本實(shí)驗(yàn)Triton X－100的用量為1.4mL。

圖5 Triton X－100用量對(duì)濁點(diǎn)萃取的影響

2.6 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

在以上用量確定的條件下，配制一系列濃度的銅離子標(biāo)準(zhǔn)試液，經(jīng)本實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定吸光度，實(shí)驗(yàn)的結(jié)果：銅的含量在0～1.0μg·mL－1范圍之內(nèi)服從比爾定律。由標(biāo)準(zhǔn)工作曲線求得線性回歸方程：A＝0.046C－0.002，相關(guān)系數(shù)R2＝0.9987。這表明濁點(diǎn)萃?。止夤舛确z測(cè)銅的吸光度與銅的濃度呈良好的線性關(guān)系。

2.7 水樣中Cu（Ⅱ）對(duì)比實(shí)驗(yàn)——火焰原子吸收光譜法［13］

2.7.1 儀器工作條件

通過改變實(shí)驗(yàn)條件考察了Cu元素的儀器工作條件，并進(jìn)行了優(yōu)化選擇。見表1為火焰原子吸收分光光度計(jì)的工作條件。

表1 火焰原子吸收的工作條件

2.7.2 線性范圍和檢出限

配制一系列濃度的銅離子標(biāo)準(zhǔn)試液，進(jìn)行火焰原子吸收光譜法測(cè)定，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，Cu2＋的質(zhì)量濃度在0.01～50μg·mL－1范圍內(nèi)符合朗伯－比爾定律，由工作曲線求得回歸方程：A＝0.00494C＋0.06234，相關(guān)系數(shù)R2＝0.9996，以11次空白測(cè)定值標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍除以斜率計(jì)算檢出限為0.0032μg·mL－1。這表明其線性關(guān)系良好，火焰原子吸收分光光度法檢測(cè)銅的精確度高。

2.8 水樣中Cu（Ⅱ）的測(cè)定

2.8.1 樣品中銅的測(cè)定和回收率實(shí)驗(yàn)

取20ml（溶液濃度的測(cè)量擴(kuò)大了20倍）處理后的河水樣品按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)樣品中痕量銅進(jìn)行測(cè)定?；厥章蕦?shí)驗(yàn)及原子吸收實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，見表2。

表2 樣品中銅離子含量的測(cè)定（n＝6）

3 結(jié)論

濁點(diǎn)萃取是一種簡(jiǎn)單的、安全的、高效的萃取與檢測(cè)微量金屬離子的方法。TritonX－100在加入的正戊烷后使它的濁點(diǎn)降低了。用新銅試劑作螯合劑、TritonX－100作為濁點(diǎn)萃取劑，與Cu2＋在pH＝8.2的緩沖體系中能形成穩(wěn)定的配合物，分相后的配合物會(huì)富集在正戊烷中，可直接用分光光度計(jì)測(cè)定。在本實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，使用本實(shí)驗(yàn)的方法測(cè)定水樣中痕量的Cu（Ⅱ），結(jié)果還是令人滿意的。

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Determination of Trace Amouts of Copper in Water Samples by Cloud Point Extraction–spectrophotometry

HONG Li－ming，LlU Xiao－zuo，LlU Lin－h(huán)ai，ZHU Feng

（School of Chemistry and Chemical Engineering，Shangrao Normal University，Shang rao 334001）

A new method for the determination of trace Cu in water by spectrophotometry with cloud point extraction was investigated.The influence of cloud point extraction，separation and rich metal ions copper and appropriate reaction conditions were studied.It has shown that the Triton X－100with Cu（II）and new copper reagents to form a yellow complex.The maximum absorption wavelength and apparent molar absorptivity were 450nm and 2.860×103L·mol－1·cm－1.Beer’s law was obeyed in the range of 0.1～1.0mg·L－1，the relevant factors R2＝0.9987，a determining efficiency of recovery of 97%to 99%，and the relative with standard deviation（RSD）of 2%to 5%.

cloud point extraction；2，9－dimethyl－1，10－phenanthroline；spectrophotometry

O657.32

A

1004－2237（2015）06－0075－04

10.3969／j.issn.1004－2237.2015.06.015

2015－03－08

上饒師范學(xué)院科技項(xiàng)目（201003113）

洪利明（1979－），男，江西上饒人，講師，碩士，主要從事分析化學(xué)研究。E－mail：hlm2012love＠163.com