王小萍，程炳坤，賈德民

(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州 510641)

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選擇性激光燒結(jié)用聚合物粉末材料的研究進(jìn)展

王小萍，程炳坤，賈德民

(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州 510641)

摘要：選擇性激光燒結(jié)是一種增材制造快速成型技術(shù)。原材料的結(jié)構(gòu)、組成和特性對激光燒結(jié)件的質(zhì)量起著關(guān)鍵性的作用。聚合物粉末是激光燒結(jié)技術(shù)中應(yīng)用最早、最廣泛的一類材料。該文重點(diǎn)介紹了多種結(jié)晶與非結(jié)晶聚合物粉末及其復(fù)合材料在SLS中的研究現(xiàn)狀和發(fā)展，并對其材料的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：聚合物粉末，選擇性激光燒結(jié)，結(jié)晶性，復(fù)合材料

選擇性激光燒結(jié)(Selective laser sintering，SLS)是一種基于離散/累積成型思想的3D打印技術(shù)[1]。如圖1所示，SLS技術(shù)的基本工藝是通過計算機(jī)控制，對粉末材料進(jìn)行選擇性的激光加熱，逐層累積從而形成三維實(shí)體制件。SLS技術(shù)具有無需模具與支撐結(jié)構(gòu)、材料利用率高、生產(chǎn)周期短、燒結(jié)件復(fù)雜度和精確度高等優(yōu)點(diǎn)，正逐漸應(yīng)用于當(dāng)代制造業(yè)領(lǐng)域。成型材料是SLS技術(shù)發(fā)展的重要一環(huán)，對燒結(jié)件的尺寸精度、物化指標(biāo)及使用性能等起著決定性的作用。當(dāng)前的SLS材料包括了聚合物、金屬、陶瓷和諸多復(fù)合粉末[2]，其中聚合物粉末由于加工溫度低、工藝條件相對簡單等優(yōu)點(diǎn)，成為了SLS技術(shù)中應(yīng)用最早、最廣泛的材料。下文將重點(diǎn)介紹選擇性激光燒結(jié)用結(jié)晶性與非結(jié)晶性聚合物及其復(fù)合粉末材料的制備方法、研究進(jìn)展與應(yīng)用前景。

圖1　SLS工藝示意圖[3]

1SLS聚合物粉末材料制備方法

當(dāng)前SLS聚合物及其復(fù)合粉末的加工制備方法主要有機(jī)械混合法、雙螺桿擠出深冷粉碎法、溶劑沉淀法、濕磨法等[4-6]。①機(jī)械混合法是將高分子粉末與其他添加劑通過機(jī)械混合設(shè)備直接進(jìn)行混合制得打印需要的粉末材料。②雙螺桿擠出深冷粉碎法是先將高分子與各種助劑通過擠出機(jī)共混造粒，再經(jīng)過深冷粉碎工藝而制得粉末材料。③溶劑沉淀法將聚合物溶于溶劑中，再加入填料和成核劑，使再結(jié)晶的聚合物包覆在填料表面從而形成復(fù)合粉末。④濕磨法則是通過濕式球磨機(jī)在低溫下對混入有機(jī)溶劑的聚合物料粒進(jìn)行研磨，再經(jīng)干燥等后處理工序來制得粉末打印材料。這些方法各有其優(yōu)勢，但也存在一定的缺陷：機(jī)械混合法和深冷粉碎法操作簡單，但是粉末混合效果和粉末形態(tài)較差；溶劑沉降法與濕磨法制備的粉末則尺寸均一、混合均勻，但操作復(fù)雜、生產(chǎn)效率低。這些制備上的難題造成了當(dāng)今高性能的SLS聚合物粉末材料價格極高，難以進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。未來，為了降低3D打印成本和普及3D打印技術(shù)在生產(chǎn)生活中的應(yīng)用，尋找更加高效率、高質(zhì)量的粉末材料制備方法將是SLS技術(shù)發(fā)展的一大熱點(diǎn)。

2SLS聚合物粉末材料

2.1SLS結(jié)晶性聚合物粉末

結(jié)晶性高分子最先被用于SLS打印，當(dāng)前在SLS材料市場依然占據(jù)了95%的份額，這主要得益于材料本身的一些特性。結(jié)晶性高分子的熔融溫度Tm與再結(jié)晶的溫度Tc具有較寬的溫差，且融限很窄、融體粘度較低。較寬的熔融與結(jié)晶溫差，避免了再結(jié)晶過程的快速結(jié)晶造成結(jié)構(gòu)強(qiáng)度缺陷；較窄的融限范圍則利于確定SLS打印機(jī)的工作溫度；融體粘度較低則提高了加工速率與制品密實(shí)度[7]，這些使得一些結(jié)晶性高分子非常適用于激光燒結(jié)。然而，結(jié)晶性聚合物再結(jié)晶過程容易產(chǎn)生體積收縮，造成燒結(jié)件翹曲變形嚴(yán)重、成型精度較差，改善上述缺陷因此成為了SLS材料的研究熱點(diǎn)。當(dāng)前，尼龍是最常用的晶態(tài)聚合物，其他的諸如聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、高密度聚乙烯(HDPE)等也被應(yīng)用于SLS技術(shù)。

2.1.1尼龍及其復(fù)合材料

尼龍制件具有機(jī)械強(qiáng)度高、致密性高等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)前應(yīng)用最為廣泛的聚合物粉末材料。尼龍粉末在激光燒結(jié)中的幾大難點(diǎn)，主要集中在加工溫度較高、易老化、再結(jié)晶過程體積收縮較大上。近年來，人們針對尼龍粉末體系做了大量的研究。史玉升[8]等人開發(fā)了一種低溫?zé)Y(jié)用的尼龍12粉末材料，利用合成具有軟鏈段的嵌段尼龍共聚物，將SLS預(yù)熱溫度從160℃～180℃降低到120℃～150℃，一定程度上避免了高溫預(yù)熱對設(shè)備穩(wěn)定性的不利影響。鄭立[9]等則研究了抗氧劑對PA12熱穩(wěn)定性的研究，發(fā)現(xiàn)了主抗氧劑受阻酚1098 與輔抗氧劑亞磷酸酯2921T共同作用能夠有效改善粉末的熱穩(wěn)定性。此外眾多研究人員對PA燒結(jié)過程的體積收縮進(jìn)行了探索。Wenbin[10]等提出了一種適用于快速成型技術(shù)、分析材料體積收縮的有限元模擬方法。Singh[11]則總結(jié)了諸多工藝參數(shù)對PA材料成型收縮的影響，提出激光掃描速度的增加會很大程度降低材料的收縮程度；而增大激光能量或粉末床溫度會加劇PA材料的收縮。同時，加入復(fù)合粉末能一定程度上改善尼龍制件的翹曲現(xiàn)象，例如純尼龍12加入滑石粉形成復(fù)合粉末材料，燒結(jié)件的平均精度從-2.10%上升到了-1.42%；加入硅灰石則能上升到-1.66%[12-13]。

在尼龍中加入無機(jī)、金屬粉體等所形成的聚合物復(fù)合粉末材料，不僅可以起到改善制件收縮的作用，還可以有效提高激光燒結(jié)成型件的剛性、硬度、熱穩(wěn)定等性能，從而滿足多種用途、條件下對塑料制件的功能需求。

當(dāng)前，多種微米級粉末填料，如玻璃微珠、銅粉、硅灰石、Al2O3、竹粉等被廣泛應(yīng)用于聚合物復(fù)合粉末的制備。市場上已經(jīng)商業(yè)化的產(chǎn)品如EOS公司的PA 3200 GF系列材料就是玻璃微珠與PA12的復(fù)合粉末，具有良好的成型精度與外觀質(zhì)量；3D System公司的Copper PA銅粉/尼龍復(fù)合粉末則具有優(yōu)良的耐熱性和導(dǎo)熱性[4]。汪艷[13]等制備的硅灰石填充改性尼龍12復(fù)合材料，硅灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時燒結(jié)件的力學(xué)性能得到了最大提升，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度與彎曲模量分別提高了35%、75%和111%。唐城城[14]等進(jìn)行了Al2O3/PA12 復(fù)合材料的制備和成型研究，探索了熱處理對填料與尼龍結(jié)合的影響，結(jié)果顯示燒結(jié)件經(jīng)200℃熱處理30min后致密度有很大改善，可由74%提高至理論密度的84%。Zhao[15]更是將竹粉混入PA粉末，研究顯示這是一種能夠運(yùn)用于選擇性激光燒結(jié)，可以一定程度上保持力學(xué)性能又能降低成本的材料體系。這些微米級填料復(fù)合材料需要嚴(yán)格控制材料體系的組分配比和工藝條件，才能達(dá)到適宜的增強(qiáng)性能，而且往往會在提升燒結(jié)件拉伸模量的同時，造成沖擊強(qiáng)度與韌性的大幅下降[16]。

相對來說，納米級填料則可以在提升剛度、硬度和耐磨性的同時，維持材料的沖擊韌性，因而近年來科學(xué)家對此進(jìn)行了深入的研究。碳納米纖維(CNF)和碳納米管(CNT)具有獨(dú)特的力學(xué)、電學(xué)、熱力學(xué)性能，可以大幅增強(qiáng)復(fù)合聚合物的諸多性能。Goodridge[17]等將3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CNF熔融共混入PA12，利用深冷粉碎法制得復(fù)合粉末，觀察到碳納米纖維在燒結(jié)件中分散情況良好，并且制件的儲能模量相對于純PA12提升了22%。Bai[18-20]等制備了PA12-CNT復(fù)合粉末燒結(jié)成型件，透射電鏡顯示尼龍微粒表面的碳納米管在激光燒結(jié)熔融后，起到了連接各微粒的作用；同時CNT強(qiáng)化了熱傳導(dǎo)，促使燒結(jié)各層間更緊密，提高了制件的密實(shí)度。力學(xué)性能測試結(jié)果顯示，相對于純尼龍其拉伸模量大幅提升了44.5%。同時文中探索了激光燒結(jié)中碳納米管對PA12-CNT流變性能和動態(tài)力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)了CNT的加入會造成體系的儲能模量、損耗模量和粘度上升。華中科技大學(xué)的閆春澤[21]通過溶劑沉淀法制備了納米二氧化硅/尼龍復(fù)合粉末，其拉伸強(qiáng)度、拉伸模量分別提高了20.9%、39.4%；沖擊強(qiáng)度也提升了9.5%。納米二氧化硅填料在制備過程中作為成核劑，還能顯著降低復(fù)合粉末粒徑，增強(qiáng)材料的燒結(jié)性能。

2.1.2聚醚酮與聚醚醚酮

PEK和PEEK是另一類人們研究較多的半結(jié)晶性聚合物粉末材料。PEK與PEEK具有很強(qiáng)的力學(xué)強(qiáng)度與硬度，并且熱穩(wěn)定性與化學(xué)穩(wěn)定性極為優(yōu)秀，是兩種運(yùn)用于高端制造業(yè)的特種工程塑料。Ghita[22-23]對EOS公司的HPS PEK粉末進(jìn)行了研究發(fā)現(xiàn)，PEK加工溫度高達(dá)350℃左右，其制件的性能相對于尼龍更易受到溫度的影響，同時提高激光功率在一定范圍內(nèi)不會明顯提升制件強(qiáng)度，但是有助于改善材料的表面光潔度。Schmidt[24]建立了一種分布分析實(shí)驗(yàn)法來確定適宜高溫SLS的打印方案，指出控制工藝參數(shù)可優(yōu)化制件結(jié)構(gòu)，如增加預(yù)熱溫度從348℃到354℃可以將PEEK制件的孔隙率降到0%。

在聚合物粉末材料中加入無機(jī)填料，往往能夠改變燒結(jié)件的相關(guān)力學(xué)性能和加工性能。Wang[25]系統(tǒng)研究了石墨片增強(qiáng)PEEK粉末復(fù)合材料，指出石墨片的加入增強(qiáng)了粉末對光能的吸收，但是降低了其流動性；添加5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的石墨片能夠提升材料36%的拉伸強(qiáng)度；但是進(jìn)一步增加填料至7.5%會使燒結(jié)件產(chǎn)生大量孔隙，拉伸強(qiáng)度只提高了9%。

2.1.3高密度聚乙烯

HDPE燒結(jié)件的性能雖然不如上文提到的工程塑料，但是它作為一種重要的通用結(jié)晶性塑料，產(chǎn)量巨大、價格便宜、應(yīng)用廣泛，人們因此也對其在選擇性激光燒結(jié)技術(shù)的應(yīng)用進(jìn)行了一定研究。HDPE一般與PA12粉末進(jìn)行一定比例的混合后進(jìn)行激光燒結(jié)，燒結(jié)件通常表現(xiàn)出某些性能的提高，如低溫韌性與低的摩擦系數(shù)[26]。任乃飛[27]等在混合粉末中加入相容劑，用于增強(qiáng)燒結(jié)件兩相的結(jié)合程度，并且分析了與激光能量密度成正比關(guān)系的激光功率/掃描速率(P/v)值對PA12/HDPE制件尺寸的影響。隨著P/v值的增加，燒結(jié)件的翹曲量逐漸增大；當(dāng)P/v值為0.8%，燒結(jié)件的翹曲量為較佳的0.4mm。

純的HDPE往往燒結(jié)后根據(jù)其粉末粒徑呈現(xiàn)出不同程度的孔隙結(jié)構(gòu)，與羥基磷灰石HA復(fù)合后可以作為一種生物活性材料[28]，用于制造人體骨骼或組織工程支架。Hao[29]等研究了HA-HDPE復(fù)合粉末材料的形態(tài)與成型工藝對燒結(jié)件結(jié)構(gòu)與性能的影響。測試結(jié)果顯示當(dāng)復(fù)合粉末粒徑在0～50μm與0～75μm時，燒結(jié)件的孔隙率在69.9%～76.5%之間，并且激光能量密度越高成型件的致密性也越大。

2.2非結(jié)晶性聚合物粉末

非晶態(tài)聚合物在激光燒結(jié)過程中粘度較高，造成了燒結(jié)速率低，燒結(jié)件呈現(xiàn)低致密性、低強(qiáng)度和多孔隙的特點(diǎn)。但非晶態(tài)聚合物不會發(fā)生晶態(tài)聚合物再結(jié)晶過程出現(xiàn)的嚴(yán)重體積收縮現(xiàn)象，其往往能保持較高的尺寸精度。非結(jié)晶性聚合物的這些特性使其能夠運(yùn)用于對機(jī)械強(qiáng)度要求不高，但具有較高成型精度的制件燒結(jié)中，同時，許多具有優(yōu)良生物相容性的非結(jié)晶高分子被應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)行業(yè)[3]。

2.2.1聚苯乙烯

聚苯乙烯(PS)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與熱分解溫度有著較大的溫差，燒結(jié)加工有著寬廣的溫度范圍可以選擇；并且熔融態(tài)擁有優(yōu)良的流動性和熱穩(wěn)定性，這些特性使其非常易于加工。3D Systeam公司曾相繼推出了分別以聚丙烯為基體的CastFormTM和以丙烯酸-苯乙烯共聚物為基體的TrueFormTM聚合物粉末材料。對此，Dotchev[30]研究了CastFormTM燒結(jié)件質(zhì)量的影響因素，提出了燒結(jié)過程中的幾種控制方法；Fan[31]則針對了二氧化硅增強(qiáng)TrueFormTM體系的熔融過程進(jìn)行了觀察分析。

針對PS燒結(jié)件孔隙多、強(qiáng)度低的特點(diǎn)，王傳洋[32]和楊來俠[33]等試圖通過優(yōu)化加工工藝參數(shù)來改善PS粉末燒結(jié)的結(jié)構(gòu)缺陷。前者指出增強(qiáng)激光功率和降低掃描速度可以提高PS零件的拉伸強(qiáng)度；后者則探究了不同加工環(huán)境下制件的孔隙率情況，在激光功率20 W、預(yù)熱溫度70℃、掃描間隔為0.3mm、掃描速度2100mm/s、分層厚度 0.20mm～0.22mm的工藝參數(shù)下，PS燒結(jié)件具有較高的精度與強(qiáng)度。另外，將PS與AL2O3進(jìn)行復(fù)合制成核殼AL2O3/PS粒子，再進(jìn)行激光燒結(jié)成型也可以有效增強(qiáng)燒結(jié)件。Ludwig Cardon[34]的研究顯示粒徑足夠小在0.5μm～25μm的AL2O3/PS復(fù)合粒子可以消除成型件內(nèi)的空隙，從而顯著提高制件的質(zhì)量。

2.2.2聚碳酸酯

聚碳酸酯(PC)是一種性能優(yōu)良的工程塑料，與其他非結(jié)晶性塑料一樣，其用于激光燒結(jié)容易在制件內(nèi)部產(chǎn)生孔隙。汪艷[35]等人研究指出優(yōu)化工藝條件可以在一定范圍內(nèi)提高PC制件力學(xué)性能，當(dāng)激光功率從6W增加至13.5W時，PC燒結(jié)件的密度與拉伸強(qiáng)度分別增加了80%和487%。而進(jìn)一步增強(qiáng)激光功率則會造成燒結(jié)件的發(fā)黃降解，所以實(shí)際上無法通過這種方式來完全消除燒結(jié)件的孔隙。史玉升[36]則提出了一種利用環(huán)氧樹脂對PC燒結(jié)件進(jìn)行后固化的方法，制備出了具有一定強(qiáng)度的功能件。

近期脂肪族聚碳酸酯粉末開始應(yīng)用于SLS工藝中，其擁有的優(yōu)良生物相容性和可降解性。Song[37-38]等研究了脂肪族聚碳酸酯的激光燒結(jié)過程中各工藝參數(shù)對孔隙率和力學(xué)強(qiáng)度的影響。并且進(jìn)一步用脂肪酸聚碳酸酯/羥基磷灰石復(fù)合粉末進(jìn)行激光燒結(jié)，優(yōu)化工藝條件，最高制得了孔隙率達(dá)到77.36%、壓縮模量26MPa的醫(yī)用支架。這里就利用非結(jié)晶高分子燒結(jié)多孔隙的特點(diǎn)，制取了符合特定醫(yī)用需求的產(chǎn)品。

2.2.3其他非結(jié)晶性聚合物

聚乳酸(PLA)、乳酸羥基乙酸的共聚物(PLGA)、聚己內(nèi)酯(PCL)近期被人們開發(fā)利用于選擇性激光燒結(jié)。它們普遍擁有良好的生物相容性和醫(yī)用價值，而被用于燒結(jié)制作出骨骼支架等生物結(jié)構(gòu)組織，用于美容矯正、組織修復(fù)等領(lǐng)域。實(shí)際運(yùn)用中，往往在體系內(nèi)加入納米填料來提升這些材料的熱力學(xué)性能與生物修復(fù)能力[39]。

Bai[40]等對PLA與PLA/納米黏土復(fù)合材料進(jìn)行了探索，總結(jié)得出在不同的燒結(jié)條件下，納米黏土的加入可以使燒結(jié)件的彎曲模量提升3.1%～41.5%；而通過一種雙重激光掃描方法則能夠?qū)澢Ａ吭黾?倍。Shuai[41]等將PLGA/納米羥基磷灰石(nano-HA)復(fù)合材料運(yùn)用于SLS中，制作出了多孔的支架零件，發(fā)現(xiàn)納米羥基磷灰石在復(fù)合粉末材料體系中的占比會大幅影響支架的力學(xué)性能和微觀形態(tài)。Xia[42]等將PCL與納米羥基磷灰石復(fù)合材料運(yùn)用于激光燒結(jié)，得到了有序的微孔結(jié)構(gòu)。生物體實(shí)驗(yàn)顯示純PCL與nano-HA/PCL復(fù)合材料制件都有非常優(yōu)良的生物相容性；nano-HA/PCL支架則表現(xiàn)出更為優(yōu)良的骨再生能力。

3SLS聚合物粉末材料的應(yīng)用前景

在工業(yè)制造領(lǐng)域，SLS技術(shù)可以用于復(fù)雜制件的快速原型制造，來及時對產(chǎn)品的設(shè)計進(jìn)行評價與修正；為客戶提供直觀具體的零件模型等。同時，聚合物基的激光燒結(jié)制件經(jīng)過合適的后處理能夠直接作為功能零部件來使用，可以在高分子機(jī)械制造、服裝、航空航天、汽車等制造業(yè)領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用。

3D打印理論上可以打印任何結(jié)構(gòu)制件的獨(dú)特優(yōu)勢注定了其能夠在個性化的醫(yī)療和生物行業(yè)大有所為。聚合物基SLS粉末，如PEEK、PLA、PCL，能夠應(yīng)用于仿生骨骼與組織、生物工程支架、牙齒矯形器等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域；還可以通過人體仿生打印，為外科手術(shù)、整容矯形技術(shù)等的發(fā)展助力[43]?？梢灶A(yù)見，隨著生物醫(yī)學(xué)技術(shù)與3D打印技術(shù)的快速發(fā)展，未來醫(yī)用3D打印技術(shù)將快速步入普通人的生活中，這將帶來對材料需求的大幅增大，更多符合特定要求的生物醫(yī)學(xué)SLS聚合物粉末材料必然應(yīng)勢而生。

4結(jié)語

聚合物粉末是SLS技術(shù)中最重要的打印材料，研究人員從聚合物與填料的種類、制備方法、燒結(jié)工藝等因素著手，開發(fā)了眾多結(jié)晶性與非結(jié)晶性聚合物及其復(fù)合粉末材料。從最早的結(jié)晶性PA、PEEK等強(qiáng)度材料，到近期的非結(jié)晶性PLA、PLGA等生物材料，越來越多性能更為完善、功能更加多樣化的材料被研究與使用，SLS聚合物材料家族正在不斷壯大。材料的發(fā)展帶動了SLS技術(shù)在工業(yè)制造、生物醫(yī)學(xué)等行業(yè)愈發(fā)廣泛而深入的應(yīng)用。未來，聚合物粉末材料仍將是SLS技術(shù)發(fā)展的熱點(diǎn)研究方向。

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中圖分類號：TB 324

Polymer Powder Materials in Selective Laser Sintering

WANG Xiao-ping，CHENG Bing-kun，JIA De-min

(School of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510641，Guangdong，China)

Abstract：Selective laser sintering (SLS) is a kind of rapid prototyping technology based on additive manufacturing. The structure，components and properties of the raw materials play a key role in qualities of sintered parts. And，polymer powder is the earliest and most widely used material in SLS. The variety of crystalline and non-crystalline polymer powder and their composite materials in research and development status of SLS were mainly introduced in this paper，and the material preparation method and application foreground were prospected.

Key words：polymer powder，selective laser sintering，crystallinity，composite material