李忠軍，瞿金清，周昭程

(1 廣東食品藥品職業(yè)學(xué)院化妝品科學(xué)系，廣東廣州 510520；2 華南理工大學(xué)化工學(xué)院，廣東廣州 510640；3 廣東省生產(chǎn)許可證審查服務(wù)中心，廣東廣州 510630)

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試驗(yàn)與研究

可聚合乳化劑對(duì)水性雙組分涂料用聚丙烯酸酯乳液性能的影響*

李忠軍1，瞿金清2，周昭程3

(1 廣東食品藥品職業(yè)學(xué)院化妝品科學(xué)系，廣東廣州 510520；2 華南理工大學(xué)化工學(xué)院，廣東廣州 510640；3 廣東省生產(chǎn)許可證審查服務(wù)中心，廣東廣州 510630)

摘要：以丙烯酸-β-羥丙酯(HPA)為羥基單體，采用種子乳液聚合工藝合成了羥值為99.0mg KOH/g的聚丙烯酸酯乳液，配制水性雙組份聚氨酯丙烯酸酯涂料(2K-WPU)。比較了常規(guī)乳化劑和可聚合型乳化劑對(duì)聚丙烯酸酯乳液性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)：采用可聚合型乳化劑制備的聚丙烯酸酯乳液對(duì)固化劑和成膜助劑的容忍度高，其配制的水性雙組份涂料的涂膜外觀好、光澤高、涂層致密無表面缺陷，具有優(yōu)異的耐化學(xué)品性能。涂膜TGA分析表明采用可聚合乳化劑體系制備的2K-WPU涂膜具有較高的熱穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：聚丙烯酸酯乳液，反應(yīng)性乳化劑，水性雙組份聚氨酯涂料

隨著各國環(huán)保法規(guī)的健全和環(huán)保意識(shí)的提高，傳統(tǒng)溶劑型涂料中揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)和有害空氣污染物(HAP)的排放愈來愈受到限制[1]，水性涂料受到人們高度關(guān)注。水性雙組分聚氨酯涂料(2K-WPU)是一種性能與環(huán)保兼?zhèn)涞母咂焚|(zhì)涂料，在汽車、高檔木器家具、金屬防腐和工業(yè)防護(hù)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，是水性涂料研究的熱點(diǎn)[2-3]。

2K-WPU由親水改性含-NCO的多異氰酸酯固化劑和含-OH的水性聚多元醇組成。聚丙烯酸酯乳液多元醇因其羥基當(dāng)量大[4]、配制雙組份涂料所需的多異氰酸酯用量小、涂膜表干速度快等特點(diǎn)廣泛用作2K-WPU的羥基樹脂。目前聚丙烯酸酯乳液對(duì)聚氨酯固化劑和成膜助劑的容忍度小，即向羥基聚丙烯酸酯乳液中添加固化劑和成膜助劑時(shí)往往會(huì)引起聚丙烯酸酯乳液破乳，羥基聚丙烯酸酯乳液對(duì)固化劑的乳化能力差，使配制的2K-WPU涂膜外觀不好、光澤較低。另外，羥基丙烯酸酯乳液中含有的乳化劑會(huì)殘留在2K-WPU涂膜中，遷移到涂膜表面降低涂膜的耐化學(xué)介質(zhì)性能，這些都限制了2K-WPU涂料的推廣應(yīng)用。

乳液聚合中乳化劑吸附于單體珠滴和乳膠粒表面，使聚合物乳液保持穩(wěn)定，還直接影響著聚合反應(yīng)速率、聚合物相對(duì)分子質(zhì)量、乳膠粒子大小和分布以及乳液黏度等[5]。傳統(tǒng)的非聚合型乳化劑在聚合物成膜后會(huì)擴(kuò)散到涂膜表面，降低涂膜的耐水性、耐化學(xué)腐蝕性等?？删酆闲腿榛瘎┠芸朔蔷酆闲腿榛瘎┮鸬耐磕と毕輀6]。本文采用環(huán)保型可聚合型乳化劑(陰離子型和非離子型)合成羥基聚丙烯酸酯乳液，用于制備雙組份水性聚氨酯涂膜，研究可聚合型乳化劑對(duì)乳液聚合的穩(wěn)定性及涂膜性能的影響。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸正丁酯(BA)，丙烯酸-β-羥丙酯(HPA)和甲基丙烯酸(MAA)，工業(yè)品，日本旭化成化學(xué)公司；十二烷基硫酸鈉(SDS)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、N，N-二甲基乙醇胺(DMEA)和過硫酸鉀(KPS)，化學(xué)純，廣東西隴化工股份有限公司；可聚合型陰離子乳化劑ADEKA RESOAP SR-10(以下簡稱SR-10)和可聚合型非離子乳化劑ADEKA REASOAP ER-30(以下簡稱ER-30)，化學(xué)純，日本株式會(huì)社；非離子瓊脂，化學(xué)純，Dow化學(xué)公司；親水改性脂肪族多異氰酸酯固化劑(Bayhydur XP 2655，HDI多聚體)，拜耳公司。

1.2羥基聚丙烯酸酯乳液(HPAE)的合成

在裝有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌槳和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中加入復(fù)合乳化劑、碳酸氫鈉、去離子水和MMA、BA、HPA、MAA組成的單體混合液(1)，快速攪拌20min后制備單體預(yù)乳化液。保留1/4的預(yù)乳化液作為種子乳液，升溫至80℃，并加入適量的KPS水溶液，當(dāng)種子乳液呈藍(lán)相后繼續(xù)保溫20min，1.5h內(nèi)滴完剩余的單體預(yù)乳化液，穩(wěn)定30min；并在2h內(nèi)滴加完配方量的MMA、BA、HPA和適量的復(fù)合乳化劑組成的單體預(yù)乳化液(2)。全部單體加完后，升溫至85℃，補(bǔ)加適量引發(fā)劑，再聚合2h后降溫至50℃中和，當(dāng)pH值為8左右時(shí)過濾出料。乳液聚合過程控制適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑濃度和混合單體的滴加速度，保證乳液聚合穩(wěn)定。丙烯酸聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度為15℃，羥值約為99.0mgKOH/g。改變?nèi)榛瘎┓N類制備不同羥基丙烯酸酯乳液(HPAE)，研究其聚合穩(wěn)定性及與固化劑配漆的涂膜性能。

1.3分析與測試

1.3.1單體轉(zhuǎn)化率測試

乳液聚合反應(yīng)的單體轉(zhuǎn)化率由稱重法測定。

1.3.2聚合穩(wěn)定性測試

乳液聚合穩(wěn)定性用式(1)凝膠率(C%)來表示，乳液聚合完成出料時(shí)用240目的濾網(wǎng)過濾，將濾渣干燥至恒重，稱其質(zhì)量為m1，聚合加入的總單體量為m0。

(1)

1.3.3粒度分析

采用英國Malvern儀器有限公司的馬爾文納米粒度分析儀(ZS Nano S)對(duì)乳液粒徑分布進(jìn)行測試，測量范圍：0.6nm～6000nm。

1.3.4鈣離子穩(wěn)定性

將聚丙烯酸酯乳液與5% CaCl2溶液混合(1∶5，v/v)搖勻，靜置48h后觀察。若無凝膠和分層，則耐鈣離子穩(wěn)定性通過；若有分層或出現(xiàn)凝膠，則耐鈣離子穩(wěn)定性不通過。

1.3.5粘度測試

按照GB/T 1723-1993方法檢測涂料粘度，測試溫度25℃。

1.3.650℃貯存穩(wěn)定性

將試樣置于50℃的恒溫箱中30天，室溫下放置3h，觀察有無分層，是否產(chǎn)生粗粒子，考查乳液的加速貯存穩(wěn)定性。

1.3.7涂膜耐介質(zhì)性能測試

干燥薄膜制成尺寸為60mm×60mm×1mm的試樣，分別將涂膜試樣置于去離子水中浸泡96h或95%的乙醇溶液中浸泡24h[7]，擦干表面水或乙醇后分別按式(2)和式(3)測定膠膜的吸介質(zhì)率(WA/E%)和在介質(zhì)中的失重率(WX/Y%)。

(2)

(3)

其中：W0、W1和W2依次為膠膜的初始質(zhì)量、擦干表面介質(zhì)后的質(zhì)量以及充分干燥脫除介質(zhì)后的質(zhì)量。WA和WE分別為膠膜吸水率和吸乙醇率；WX和WY分別為膠膜在水中和乙醇中的失重率。

1.3.8涂膜交聯(lián)度測試

初始質(zhì)量為W3的干燥涂膜用濾紙包覆好，在索氏(soxhlet)抽提器中用四氫呋喃(THF)連續(xù)抽提24h，干燥后得到涂膜質(zhì)量為W4，按公式(4)計(jì)算交聯(lián)度，連續(xù)進(jìn)行三次并行測試后取其平均值作為最終結(jié)果[8]。

(4)

1.3.9涂膜性能測試

采用天津市材料試驗(yàn)機(jī)廠的QBY擺桿式漆膜硬度計(jì)，根據(jù)GB/T 1730-93測試涂膜硬度。采用60°角WGG60-E4型光澤度計(jì)，依據(jù)HG/T 3828-2006測試涂膜光澤。

1.3.10熱重分析(TGA)

采用德國耐弛公司NETZSCH STA 499C熱重分析儀對(duì)涂膜進(jìn)行熱失重分析，測溫范圍：25℃～600℃；樣品用氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫速率：10℃·min-1。

1.3.11原子力顯微鏡觀察

采用CSPM-2003原子力顯微鏡(AFM)對(duì)涂膜表面的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

2結(jié)果與討論

2.1乳化劑體系對(duì)羥基聚丙烯酸酯性能影響

采用預(yù)乳化和種子乳液聚合工藝，乳化劑濃度占單體總質(zhì)量的4.0%，陰/非離子乳化劑的質(zhì)量比為2∶3，研究乳化劑體系對(duì)聚丙烯酸酯乳液性能的影響，結(jié)果見表1。

在乳化劑添加量較低(2%)情況下，用可聚合型乳化劑進(jìn)行乳液聚合，聚合穩(wěn)定性差；而普通乳化體系可以得到外觀呈乳白透明穩(wěn)定的聚合物乳液。當(dāng)乳化劑添加量為4.0%(如表1所示)，可聚合型乳化劑體系的聚合穩(wěn)定性提高，乳液聚合單體的轉(zhuǎn)化率和聚合穩(wěn)定性仍低于普通乳化劑體系；將SDS與ER-30復(fù)合使用后，乳液的轉(zhuǎn)化率和聚合穩(wěn)定性均降低；將SR-10與非離子瓊脂混合使用后，反應(yīng)凝膠率僅為0.04%，轉(zhuǎn)化率達(dá)到了98.3%，可見可聚合型的SR-10比SDS更有利于聚合穩(wěn)定性；而對(duì)于非離子乳化劑，非離子瓊脂要優(yōu)于ER-30。采用可聚合型乳化劑SR-10/ER-30時(shí)，乳液耐陽離子穩(wěn)定性達(dá)到最佳，在5%的鈣離子溶液中乳液仍保持穩(wěn)定。從表1還發(fā)現(xiàn)，可聚合型乳化劑能有效地改善聚丙烯酸乳液的貯存穩(wěn)定性，因?yàn)榭删酆闲腿榛瘎┠芑瘜W(xué)鍵合到聚合物鏈上，不會(huì)遷移到水中而降低乳液的貯存穩(wěn)定性。

表1　乳化劑體系對(duì)HPAE性能的影響

2.2乳化劑體系對(duì)2K-WPU涂膜性能的影響

將2.1制得的聚丙烯酸酯乳液與聚氨酯固化劑配制水性雙組份涂料，考查乳化體系對(duì)涂膜性能的影響，結(jié)果如表2所示。

在攪拌的情況下將消泡劑、潤濕劑加入到HPAE中，然后添加成膜助劑，采用非聚合型乳化劑制備的HPAE會(huì)出現(xiàn)少量的絮狀物。進(jìn)一步將聚氨酯固化劑緩慢的加入到HPAE中，采用非聚合型乳化劑制備的HPAE會(huì)出現(xiàn)超過5%的絮狀物，表明HPAE破乳，對(duì)聚氨酯固化劑和成膜助劑的容忍度不高。我們嘗試將固化劑用成膜助劑先稀釋，然后緩慢添加到HPAE體系中，會(huì)降低絮狀物的含量。只有采用可聚合乳化劑制備HPAE，才能提高其對(duì)固化劑和成膜助劑的容忍度，在配制2K-WPU時(shí)不會(huì)出現(xiàn)絮狀物。涂膜性能測試表明(表2)：SR-10/ER-30乳化體系制得的雙組份涂膜光澤高，外觀好，涂膜的吸水率和吸醇率最低，分別為6.79%和74.12%，涂膜的交聯(lián)度最高達(dá)93%；兩種類型的乳化劑復(fù)配使用時(shí)，涂膜的交聯(lián)密度降低，耐水性下降。因此可聚合乳化劑可提高2K-WPU的涂膜性能。

表2　乳化劑體系對(duì)2K-WPU性能的影響

2.3乳化劑體系對(duì)2K-WPU涂膜外觀的影響

采用AFM分別對(duì)不同乳化劑體系制得的2K-WPU涂層進(jìn)行表面結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如圖1所示。

(a)SDS/非離子瓊脂

(b)SR-10/ER-30

(c)SR-10/非離子瓊脂

(d)SDS/ER-30

圖1表明，可聚合型乳化體系SR-10/ER-30制得的涂膜平整致密，無表面缺陷，非聚合型乳化體系SDS/非離子瓊脂制得的涂膜雖然致密，但平整度較差。兩種類型的乳化劑復(fù)配使用時(shí)涂膜平整度和致密度均不好，從而可能引起涂膜耐介質(zhì)性能下降。

2.4熱失重分析

不同乳化劑體系制得的聚丙烯酸酯乳液配制2K-WPU涂料，室溫干燥7天后進(jìn)行涂膜的熱失重分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2　水性雙組份聚氨酯涂膜的熱重曲線

由圖2可以看到，四種乳化劑體系下涂膜的熱穩(wěn)定性相差不大，初始失重溫度僅有細(xì)微差別。曲線1為非聚合型乳化體系下涂膜的初始失重溫度為182℃，曲線4為可聚合型乳化體系下涂膜的初始失重溫度為200℃，曲線3為SDS/ER-30乳化劑體系涂膜的初始失重溫度為188℃?？梢娪每删酆闲腿榛瘎┲苽涞木郾┧狨ト橐号渲扑噪p組份聚氨酯涂料，能提高涂膜的耐熱性。原因在于可聚合型乳化劑參與聚合反應(yīng)鏈接到聚合物鏈上，成膜過程中不會(huì)發(fā)生遷移和揮發(fā)，從而保證涂膜良好熱穩(wěn)定性。

3結(jié)論

采用種子乳液聚合工藝合成了用于2K-WPU的HPAE，研究了乳化劑體系對(duì)HPAE及2K-WPU涂膜性能的影響，結(jié)果表明：

(1)非聚合型乳化體系制得的HPAE聚合穩(wěn)定性好，粒徑小且分布均勻，但耐鈣離子穩(wěn)定性差，高溫貯存容易結(jié)皮和分層；而可聚合型乳化體系制得的HPAE耐鈣離子和熱貯存穩(wěn)定性均好。

(2)可聚合型乳化劑體系制得的HPAE配制的2K-WPU涂膜的耐介質(zhì)性能比相應(yīng)的非可聚合型乳化劑體系好。

(3)AFM顯示可聚合型乳化劑體系制得的HPAE配制的2K-WPU涂膜平整致密，無表面缺陷；兩種類型的乳化劑復(fù)配使用時(shí)涂膜的平整度和致密度不好。

(4)可聚合型乳化體系制備2K-WPU涂膜的耐熱性優(yōu)于相應(yīng)的非可聚合型乳化劑體系。

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*基金項(xiàng)目：廣東省省部產(chǎn)學(xué)研結(jié)合重大專項(xiàng)項(xiàng)目(2012A090300004)

通訊作者：瞿金清，博士，教授，主要從事精細(xì)化工的研究工作；E-mail：cejqqu@scut.edu.cn；Tel：020-87110247

中圖分類號(hào)：TQ 630

Effects of the Polymerizable Emulsifiers on the Properties of Hydroxy Polyacrylate Emulsiona for Two Component Waterborne Polyurethane Coatings

LI Zhong-jun1，QU Jing-qing2，ZHOU Zhao-cheng3

(1 Guangdong food and drug vocational college cosmetics science，Guangzhou 510520，Guangdong，China；2 South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China；3 Production license review service center of Guangdong province，Guangzhou 510630，Guangdong，China)

Abstract：Hydroxyl polyacrylate emulsions (HPAE) with 99.0mgKOH/g of hydroxyl value for two component waterborne polyurethane coatings (2K-WPU) were synthesized by seeded emulsion polymerization with β-hydroxypropyl acrylate (HPA) as a hydroxy monomer. The effects of polymerizable emulsifiers and conventional emulsifier on the properties of latexes and 2K-WPU film performances were compared. It was found that the HPAE with polymerizable emulsifiers display higher torrent to the harders and co-solvent than those of conventional emulsifier，therefore its 2K-WPU film possess excellent appearance，high gross，good compact and flat，and also exhibit excellent chemical-resistance properties. TGA curves indicated the thermal stability of 2K-WPU film with polymerizable emulsifier systems was better than that of conventional emulsifier system.

Key words：polyacrylate latexes，polymerizable emulsifier，two component waterborne polyurethane