李玉萍 ， 楊虹麗 ， 李?yuàn)^強(qiáng) ， 雷衛(wèi)紅

(中國(guó)石化 洛陽(yáng)分公司 ， 河南 洛陽(yáng)　471012)

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波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀測(cè)定加氫原料蠟油中氯元素

李玉萍 ， 楊虹麗 ， 李?yuàn)^強(qiáng) ， 雷衛(wèi)紅

(中國(guó)石化 洛陽(yáng)分公司 ， 河南 洛陽(yáng)471012)

摘要：建立了以低含量空白樣品為基礎(chǔ)配置標(biāo)準(zhǔn)樣品，使用波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，快速測(cè)定加氫原料蠟油中的氯元素方法。適用于加氫裝置原料蠟油的氯含量監(jiān)控。

關(guān)鍵詞：X 射線熒光光譜 ； 氯含量 ； 原料蠟油

0前言

原油中含有微量的有機(jī)和無(wú)機(jī)氯化物。原油加工過(guò)程中，由于氯化物的水解及分解會(huì)產(chǎn)生氯化氫氣體，引發(fā)設(shè)備腐蝕、銨鹽結(jié)垢等問(wèn)題。原油在蒸餾分餾過(guò)程中，引起腐蝕的主要是有機(jī)氯，集中分布在150 ℃以下和350 ℃以上的餾分中[1]。350 ℃以上的餾分為蠟油加氫原料油，因此監(jiān)控蠟油加氫原料油的氯含量，是掌握加氫裝置運(yùn)行和腐蝕情況的關(guān)鍵依據(jù)。近年來(lái)有關(guān)測(cè)定石油及石油產(chǎn)品氯含量的方法有微庫(kù)侖法、電位滴定法、燒瓶燃燒法、單色波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法等[2-4]。微庫(kù)侖法更適合輕質(zhì)石油產(chǎn)品，對(duì)蠟油來(lái)說(shuō)存在進(jìn)樣困難、容易積碳、重復(fù)性差等問(wèn)題。電位滴定法存在分析時(shí)間長(zhǎng)、不夠環(huán)保、干擾因素多等缺點(diǎn)，燒瓶燃燒法不適于低含量氯的分析。單色波長(zhǎng)色散X 射線熒光光譜法在近年的油品分析中有一定的應(yīng)用，但儀器功能單一、分析成本高。開(kāi)發(fā)波長(zhǎng)色散X 射線熒光光譜儀測(cè)定蠟油中的微量氯元素，直接測(cè)定加氫原料油中的微量氯含量，操作簡(jiǎn)單快速、結(jié)果準(zhǔn)確，測(cè)量單個(gè)樣品只需3 min，獲得了滿意的效果。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器

S8型順序式X射線熒光光譜儀，德國(guó)Bruker公司制造，銠靶X光管，功率4 kW。

2.7與離子色譜檢測(cè)結(jié)果對(duì)比

對(duì)1#、2#、3#電子級(jí)氫氟酸樣品分別用比濁法檢測(cè)方法和離子色譜法分析測(cè)定其硫酸根含量，分析結(jié)果如表7所示。

表7　對(duì)比結(jié)果

由表7實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，兩種方法檢測(cè)的硫酸根含量結(jié)果十分吻合，說(shuō)明比濁法檢測(cè)電子級(jí)氫氟酸中的硫酸根含量快速準(zhǔn)確，適應(yīng)于不同層次實(shí)驗(yàn)室的分析操作。

3結(jié)論

本文依據(jù)電子級(jí)氫氟酸中各成分性質(zhì)，將樣品在100 ℃水浴下蒸發(fā)除去低沸點(diǎn)的H2O、HF、H2SiF6等物質(zhì)，殘留的少量不揮發(fā)硫酸、硫酸鹽等物質(zhì)，再經(jīng)鹽酸處理后，采用硫酸鋇比濁法檢測(cè)定氫氟酸中的硫酸根含量。該方法中建立的檢測(cè)工作曲線線性R2>0.995，檢測(cè)精密度<2%，加標(biāo)回收率為98.5%～100.1%，與離子色譜法檢測(cè)結(jié)果誤差<2%，能滿足電子級(jí)氫氟酸中硫酸根常規(guī)分析的檢測(cè)要求，便于工業(yè)化大生產(chǎn)成品快速準(zhǔn)確檢測(cè)，及時(shí)調(diào)整工藝參數(shù)控制，彌補(bǔ)了離子色譜法分析效率低、分析成本高等缺陷，提高了工作效率，為更好地提高和穩(wěn)定電子級(jí)氫氟酸產(chǎn)品質(zhì)量提供強(qiáng)有力保證。

1.2材料與試劑

S8 型X射線熒光光譜儀專用一次性塑料樣品杯(美國(guó)Chemplex 公司)，塑料蓋上部帶有通氣孔，分析過(guò)程中樣品的揮發(fā)性組分從通氣孔跑出，避免壓力過(guò)大使膜膨脹；S8 型X射線熒光光譜儀專用樣品膜(美國(guó)Chemplex公司生產(chǎn)的厚度為4 μm 的防溶解Prolene 膜)；氯苯( CAS:108-90-7，純度>99%, )；容量瓶；無(wú)氯白油(自產(chǎn))。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1儀器條件

分析液體油品，儀器的光譜室抽真空，樣品室充常壓氦氣，光譜室和樣品室由擋板隔開(kāi)。

表1　氯的測(cè)試條件

1.3.2自制標(biāo)樣和標(biāo)準(zhǔn)曲線

稱取適量的氯苯和無(wú)氯白油于容量瓶中，配置500 mg/kg儲(chǔ)備標(biāo)樣。稱取適量的儲(chǔ)備液，與氯含量為1 mg/kg(微庫(kù)侖方法測(cè)得)的蠟油加氫原料油為空白，用標(biāo)準(zhǔn)加入法配制濃度為1.0、3.0、5.0、7.0、9.0 mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1.3.1 中的條件測(cè)量Cl的X射線熒光強(qiáng)度，并與濃度按線性回歸得校準(zhǔn)曲線。

空白樣品校準(zhǔn)曲線如圖1所示。

圖1　空白樣品校準(zhǔn)曲線

2結(jié)果與討論

2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線

測(cè)量條件下，X射線熒光強(qiáng)度與油品中氯的質(zhì)量含量在1.0～9.0 mg/kg范圍內(nèi)有較好的線性關(guān)系?；貧w線性方程為：F=0.019c+0.040 (c的單位為mg/kg；熒光強(qiáng)度F的單位為kcps)，相關(guān)系數(shù)R2=0.992。結(jié)果表明在1.0～9.0 mg/kg范圍內(nèi)熒光強(qiáng)度和質(zhì)量濃度之間呈線性關(guān)系。

2.2基質(zhì)效應(yīng)

基質(zhì)效應(yīng)(Matrix Effect，ME)，在被測(cè)量的樣品中除了待測(cè)元素以外的其他元素統(tǒng)稱為基質(zhì)，由于被測(cè)量樣品中基質(zhì)成分的變化造成測(cè)量結(jié)果的偏差，就叫基質(zhì)效應(yīng)。為了檢驗(yàn)樣品基質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)溶液基質(zhì)(白油)對(duì)氯含量測(cè)定的影響，將儲(chǔ)備標(biāo)樣500 mg/kg溶液分別稀釋為0、1.0、3.0、5.0、7.0 、9.0 mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)溶液，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，F(xiàn)=0.019c+0.079，R2為0.994，見(jiàn)圖2。白油基質(zhì)標(biāo)樣曲線與樣品標(biāo)準(zhǔn)曲線相比，斜率基本相同，但是截距高出將近一倍。

圖2　標(biāo)樣(白油)校準(zhǔn)曲線

用相同的加標(biāo)樣品對(duì)不同的標(biāo)準(zhǔn)曲線分析，考察不同基質(zhì)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。平均基質(zhì)效應(yīng)≤20%，則認(rèn)為基體效應(yīng)可以忽略；如果>20%則認(rèn)為基質(zhì)效應(yīng)對(duì)檢測(cè)結(jié)果具有顯著性的影響，基質(zhì)效應(yīng)不能忽略，要使用基體校正或標(biāo)樣基體校正消除影響?；|(zhì)效應(yīng)計(jì)算如下：

ME%= (M1-M2)/M1×100%

(1)

M1白油校準(zhǔn)曲線測(cè)定結(jié)果，M2為空白樣品校準(zhǔn)曲線測(cè)定結(jié)果。

由表2可知，樣品基質(zhì)效應(yīng)是減弱的，絕對(duì)值>20%嚴(yán)重影響Cl元素的測(cè)定，分析原因是由于加氫原料蠟油組成復(fù)雜，與白油基體在碳?xì)浔?，硫含量、氮含量、微量金屬含量方面存在較大差異造成的。為了確保分析結(jié)果的準(zhǔn)確，采用樣品標(biāo)準(zhǔn)加入的方法配制標(biāo)樣，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，消除基體干擾。

2.3檢出限和定量下限

加氫原料油中氯含量檢出限，以3倍空白值的

表2　兩種油品基質(zhì)效應(yīng)

標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率得到，其值為0.6 mg/kg，以10倍空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率得到2 mg/kg。

2.4回收率與精密度試驗(yàn)

選取4個(gè)原料蠟油樣品，采用加標(biāo)回收率的方法進(jìn)行準(zhǔn)確度試驗(yàn)，計(jì)算回收率93.8%～113.0%，如表3所示。

表3　氯的回收率

選取5個(gè)原料蠟油重復(fù)測(cè)定5次，考察方法的重復(fù)性，結(jié)果如表4所示。

表4　氯的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

3結(jié)論

波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法測(cè)定加氫原料蠟油中的氯含量，基質(zhì)效應(yīng)影響嚴(yán)重，采用低含量的空白樣品制作標(biāo)準(zhǔn)曲線能夠消除影響。方法快速高效，線性相關(guān)性較好，回收率和準(zhǔn)確性較高，能夠滿足加氫工藝對(duì)原料氯含量監(jiān)控的需要。

參考文獻(xiàn)：

[1]張其耀.原油脫鹽蒸餾防腐[M].北京：中國(guó)石化出版社,1993.

[2]GB/T 18612-2011, 國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫局標(biāo)準(zhǔn) 原油有機(jī)氯含量的測(cè)定[S].

[3]SH/T 0161-1992.中國(guó)石化行業(yè)石油產(chǎn)品中氯含量測(cè)定法(燒瓶燃燒法)[S].

[4]DB51/T 1703-2013，地方標(biāo)準(zhǔn)備案公告2014年第1號(hào)(總第169號(hào)) 汽油中氯含量的測(cè)定電位滴定法[S].

收稿日期：2016-02-28

作者簡(jiǎn)介：李玉萍(1971-)，女，高級(jí)工程師，從事質(zhì)量管理工作，電話：13525950036。

中圖分類號(hào)：X0657.34

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

文章編號(hào)：1003-3467(2016)05-0057-03