王建萍 ， 王小利

(多氟多化工股份有限公司 ， 河南 焦作　454191)

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硫酸鋇濁度法測定電子級氫氟酸中硫酸根的條件研究

王建萍 ， 王小利

(多氟多化工股份有限公司 ， 河南 焦作454191)

摘要：電子級氫氟酸經(jīng)水浴揮發(fā)后，殘留很少量硫酸、硫酸鹽等難揮發(fā)的成分，其中微量的硫酸根與氯化鋇形成比較穩(wěn)定的硫酸鋇懸濁液，在紫外分光光度計420 nm波長測其濁度，通過工作曲線計算出硫酸根的含量。低于100 mg/L硫酸根的吸光度、靈敏度和準確度很低，無法建立工作曲線。通過改變實驗條件，增加低含量的硫酸根形成硫酸鋇濁度，提高靈敏度和穩(wěn)定性，建立相對應線性工作曲線。研究結果表明，該方法能檢測低含量的硫酸根，且工作曲線相關系數(shù)達到0.99以上，方法下限0.4 mg/L相對標準偏差<10%，回收率在95%～105%。

關鍵詞：電子級氫氟酸 ； 硫酸根 ； 微量 ； 酸度 ； 吸光度 ； 工作曲線

隨著電子級氫氟酸市場生產及需求的大力發(fā)展，對于硫酸根指標快速準確分析的必要性越來越重要。而離子色譜法檢測硫酸根方法出現(xiàn)分析效率低、成本高，且對樣品特性限制多等問題。通過長期實驗研究，采用硫酸鋇比濁法檢測電子級氫氟酸中硫酸根是對離子色譜法的有效補充，能更好地快速指導生產，對保證電子級氫氟酸產品質量提供準確的數(shù)據(jù)支撐。

1實驗部分

1.1實驗方法

試樣在水浴上蒸發(fā)至干，除去低沸點HF 、H2SiF6等，將殘渣溶于鹽酸，在鹽酸介質中，鋇離子與硫酸根生成難溶的硫酸鋇。在一定時間內硫酸鋇懸浮于溶液中，于分光光度計波長420 nm處測量其吸光度，從而計算硫酸根的含量。

1.2儀器及試劑

1.2.1儀器

紫外可見分光光度計： TU 1810 PC型，北京普析通用儀器有限責任公司，配有5 cm比色皿；鉑皿：容積約100 mL。

1.2.2試劑

鹽酸：3 mol/L，優(yōu)級純，北京化工廠(硫酸根≤0.000 1%)。甘油：1+4優(yōu)級純，天津市科密歐化學試劑有限公司(硫酸根≤0.000 3%)。氫氧化鈉(100 g/L)：優(yōu)級純；氯化鋇(100 g/L)：分析純，用時現(xiàn)配。對硝基苯酚指示劑(1 g/L)：分析純，中國湘中地質實驗研究所。硫酸根標準儲存溶液(1.000 g/L)。稱取0.907 5 g硫酸鉀(優(yōu)級純)，預先放置在105～110 ℃烘干2 h并置于干燥器中冷卻至室溫，置于250 mL燒杯中，以水溶解后，轉移入500 mL容量瓶中，以水稀釋至刻度搖勻，即為1.000 g/L SO42-標準溶液。硫酸根標準溶液(0.010 g/L)：用移液管移取5.00 mL硫酸根標準溶液(1.000 g/L)，放入500 mL容量瓶中，定容搖勻，即為0.010 g/L SO42-標準溶液。

1.3分析步驟

1.3.1工作曲線的繪制

在一系列50 mL容量瓶中，分別加入2.00、6.00、10.00、14.00、18.00 mL硫酸根標準溶液(0.010 g/L)，加水至約20 mL，加1滴對硝基苯酚，用氫氧化鈉溶液(100 g/L)調至溶液呈黃色，再用3 mol/L鹽酸調至溶液呈無色，加入1∶4甘油 5 mL、100 g/L氯化鋇2 mL，定容搖勻，20 min后于420 nm波長處，使用5 cm比色皿，以水調零，測定每個標準溶液的吸光度。

從每個標準溶液的吸光度中減去試劑空白溶液的吸光度，以硫酸根的質量(mg)為橫坐標，對應的吸光度為縱坐標，繪制工作曲線。

1.3.2測定基本步驟

在洗凈的鉑金皿中準確稱取50 g電子級氫氟酸，置于100 ℃水浴鍋上蒸干，用約20 mL水沖洗皿壁后再蒸干(重復2～3次)，然后向鉑金皿中加2 ～4滴3 mol/L鹽酸，加少量水，在電爐上加熱微沸至清，取下冷卻后轉移入50 mL容量瓶。加1滴對硝基苯酚，用氫氧化鈉溶液(100 g/L)調至溶液呈黃色，再用3 mol/L鹽酸調至溶液呈無色，以下分析步驟與1.3.1的操作相同。同時做空白實驗。

2實驗結果與討論

在一系列50mL容量瓶中，分別加入不同量的硫酸根標準溶液，依次改變檢測條件進行探索實驗，考察硫酸根加入量與溶液吸光度的變化關系，從而確定最優(yōu)檢測條件。具體內容如下。

2.1酸度對懸濁液吸光度的影響

改變加入鹽酸濃度和體積，考察懸濁液吸光度變化，實驗數(shù)據(jù)如表1所示。

表1　酸度對懸濁液吸光度的影響

圖1～4為表1中4個條件下,以硫酸根加入量(mg)為橫坐標，硫酸鋇濁度(吸光度Abs)為縱坐標，繪制的兩者對應關系趨勢圖：

圖1　加6 mol/L鹽酸2 mL的吸光度和加入量的關系圖

圖2　加3 mol/L鹽酸1 mL的吸光度和加入量的關系圖

圖3　加3 mol/L鹽酸0.5 mL的吸光度和加入量的關系圖

圖4　不加鹽酸的吸光度和加入量的關系圖

從表1和圖1～3可以看出，由于硫酸鋇在酸性環(huán)境中的溶解度隨著酸度增大而變大，所以造成硫酸根加入量和吸光度不能形成對應的線性關系。在硫酸鋇加入量(也就是硫酸根加入量)越低的情況下，硫酸鋇溶解影響越大；隨著硫酸根加入量越來越高，硫酸鋇在酸性條件下的溶解影響則越來越小。

從表1和圖4可以看出，在中性條件下，含量低的硫酸根產生的硫酸鋇沉淀溶解度很小，其質量和吸光度能形成對應的線性關系(相關系數(shù)0.999)，且中性條件下檢測到的靈敏度最高。故0.000 4～0.002 g/L含量的硫酸根檢測分析時，pH值最佳條件為中性。

2.2甘油加入量對懸濁液吸光度的影響

改變甘油加入體積，考察硫酸根加入量與懸濁液吸光度的對應關系。

實驗數(shù)據(jù)如表2所示。

表2　甘油加入量對懸濁液吸光度的影響

從表2可以看出：隨甘油加入體積不同，相同加入量硫酸根產生的硫酸鋇沉淀對應的吸光度變化很小，當甘油加入量增加到4 mL以上時，溶液吸光度基本穩(wěn)定；當甘油加入量為3 mL時，溶液吸光度測定的穩(wěn)定性較差，所以依據(jù)試劑用量合理及分析穩(wěn)定性，建議甘油加入量為5 mL。

2.3氯化鋇溶液加入量對吸光度的影響

改變氯化鋇溶液加入量，考察硫酸根加入量與溶液吸光度的對應關系，實驗數(shù)據(jù)如表3所示。

表3　氯化鋇溶液加入量對懸濁液吸光度的影響

從表3可以看出，當加入氯化鋇溶液為1 mL時，由于不能完全沉淀硫酸根離子，造成吸光度偏低；當加入氯化鋇溶液量≥2 mL時，硫酸根離子可以完全被沉淀出，溶液的吸光度基本無變化，所以依據(jù)試劑用量合理及分析穩(wěn)定性，建議氯化鋇溶液加入量為3 mL。

2.4平行實驗

按照上述確定的檢測方法，進行硫酸根檢測標

準曲線的繪制，共進行兩次平行實驗，取實驗平均結果繪制工作曲線，結果如表4和圖5所示。

表4　繪制工作曲線實驗數(shù)據(jù)

圖5　濁度法測定硫酸根工作曲線

2.5精密度實驗

依據(jù)上述優(yōu)化的分析方法，對1#和2#電子級氫氟酸樣品中的硫酸根含量進行多次重復性測量，實驗結果見表5。

表5　精密度實驗結果(n=11)

2.6加標回收率實驗

依據(jù)上述優(yōu)化的分析方法，在一定量已知濃度標準溶液中加入待測樣品，重復測定6次，由加入前后的硫酸根含量計算回收率。

實驗結果如表6所示。

表6　回收率實驗結果(n=6)

收稿日期：2016-03-21

作者簡介：王建萍(1973-)，女，工程師，從事氟化學研究工作，電話：0391-2803011。

中圖分類號：O657.32

文獻標識碼：B

文章編號：1003-3467(2016)05-0054-04