許新芳 ， 張明軍 ， 李長明 ， 劉春來 ， 常志強(qiáng) ， 李戰(zhàn)勝

(多氟多化工股份有限公司 ， 河南 焦作　454191)

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?生產(chǎn)與實踐?

無水氟化鋁生產(chǎn)工藝及優(yōu)化改造

許新芳 ， 張明軍 ， 李長明 ， 劉春來 ， 常志強(qiáng) ， 李戰(zhàn)勝

(多氟多化工股份有限公司 ， 河南 焦作454191)

摘要：結(jié)合目前國內(nèi)外氟化鋁的生產(chǎn)特點(diǎn)，詳細(xì)闡述了無水氟化鋁的生產(chǎn)工藝、反應(yīng)機(jī)理、主要控制參數(shù)及主要反應(yīng)方程式，對生產(chǎn)中出現(xiàn)的常見問題進(jìn)行了原因分析，列出了解決辦法，利于組織開展均衡、穩(wěn)定、連續(xù)、高效的生產(chǎn)秩序。介紹了近幾年來公司通過開展一系列的技術(shù)改造，產(chǎn)量得到提升，燃?xì)庀牡靡越档停档土顺杀?，產(chǎn)品質(zhì)量得以整體提升并結(jié)合生產(chǎn)實際分析了無水氟化鋁生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)和優(yōu)勢。

關(guān)鍵詞：無水氟化鋁 ； 工藝流程 ； 控制參數(shù) ； 優(yōu)點(diǎn)

0前言

氟化工業(yè)已經(jīng)成為我國化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展最為迅速、最具技術(shù)前景與發(fā)展優(yōu)勢的子行業(yè)之一，在國外更是被譽(yù)為“黃金產(chǎn)業(yè)”。隨著技術(shù)的進(jìn)步，氟化工產(chǎn)品的應(yīng)用范圍正向更廣、更深、更高端的領(lǐng)域拓展。無機(jī)氟化工行業(yè)是氟化工行業(yè)的重要組成部分，其產(chǎn)品是機(jī)械、 電子、 冶金等行業(yè)的重要原料和輔料。在無機(jī)氟化物中，作為鋁電解工業(yè)生產(chǎn)原料的氟化鋁、 冰晶石等氟化鹽產(chǎn)品占總生產(chǎn)量的絕大部分，其他產(chǎn)品產(chǎn)量較少。氟化鋁可以提高電解質(zhì)的導(dǎo)電率并降低熔點(diǎn)，在電解鋁行業(yè)起著至關(guān)重要的作用。目前國內(nèi)外各種氟化鋁產(chǎn)品根據(jù)生產(chǎn)工藝的不同可以分為三種：濕法氟化鋁、干法氟化鋁和無水氟化鋁[1]。以濃度為30%的有水氫氟酸(簡稱：30%HF)為原料，與氫氧化鋁反應(yīng)制得氟化鋁產(chǎn)品稱為濕法氟化鋁。 以88%～90%粗氟化氫氣體(簡稱：HF)為原料，與氫氧化鋁煅燒后生產(chǎn)的氧化鋁反應(yīng)制得氟化鋁產(chǎn)品稱為干法氟化鋁。以百分含量為99.9%以上的無水氫氟酸(簡稱：AHF)為原料，與氫氧化鋁反應(yīng)制得氟化鋁產(chǎn)品稱為無水氟化鋁，無水氟化鋁的主要特點(diǎn)是生產(chǎn)過程中使用的氫氟酸是經(jīng)過冷凝精餾得到的高純產(chǎn)品，利用該項技術(shù)生產(chǎn)的無水氟化鋁產(chǎn)品主含量高、容重大、水分及雜質(zhì)含量極低[2]。

其中濕法氟化鋁生產(chǎn)工藝是20世紀(jì)50年代從前蘇聯(lián)引進(jìn)我國的第一代技術(shù)。干法氟化鋁生產(chǎn)工藝是20世紀(jì)80年代湖南湘鋁從瑞士布斯引進(jìn)的第二代技術(shù)。而無水氟化鋁生產(chǎn)工藝是第三代新技術(shù)，是多氟多化工股份有限公司自主研制開發(fā)的，具有世界先進(jìn)水平的無水氟化鋁生產(chǎn)新技術(shù)，同時也是目前國內(nèi)唯一掌握無水氟化鋁生產(chǎn)技術(shù)的企業(yè)，代表了我國無機(jī)氟化工行業(yè)的最高水平。

多氟多化工股份有限公司無水氟化鋁自建成投產(chǎn)以來，經(jīng)過一系列的技術(shù)改造，生產(chǎn)工藝逐步走向成熟，工藝控制得到穩(wěn)定，成本消耗得以降低，產(chǎn)品質(zhì)量整體得以提升。

1流程簡述

生產(chǎn)工藝是使用硫酸和螢石在反應(yīng)爐中進(jìn)行反應(yīng)制得無水氟化氫(以下簡稱為AHF)。再以AHF和氫氧化鋁在雙層膨脹流化床中進(jìn)行反應(yīng)，最終制得無水氟化鋁。生產(chǎn)無水氟化鋁時的含氟尾氣經(jīng)過水洗滌吸收制得低濃度有水氫氟酸，再排放到高純冰晶石車間處理后閉路循環(huán)，真正實現(xiàn)零排放。同時得到副產(chǎn)品高純冰晶石(Na3AlF6)。

工藝流程簡圖如圖1所示。

化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

Al2O3+3H2O+97.4 kJ/mol

AlF3+3H2O-140 kJ/mol

圖1　工藝流程簡圖

2流程簡述及主要控制參數(shù)

2.1熱風(fēng)和氣化系統(tǒng)

2.1.1流程簡述

無水氫氟酸貯槽中的無水氫氟酸通過酸泵輸送至氟化鋁裝置。所需的氫氟酸經(jīng)過計量后進(jìn)入AHF換熱器。在AHF換熱器內(nèi)通過一定壓力的蒸汽對氫氟酸進(jìn)行間接預(yù)熱后，氫氟酸被氣化。氣化后的氟化氫氣體進(jìn)入混合室中，與來自熱風(fēng)爐的熱空氣充分混合后被送至雙層膨脹流化床內(nèi)。

AHF換熱器中未被蒸發(fā)的液體主要是含硫酸和少量氫氟酸的殘留液體，這部分殘液經(jīng)回流管回流至HF生產(chǎn)裝置內(nèi)重新吸收利用。

2.1.2主要控制參數(shù)

天燃?xì)夂鸵淮物L(fēng)配比為1∶8～12，一次風(fēng)控制在1 000～2 000 m3/h、二次風(fēng)控制在2 000～3 000 m3/h。 熱風(fēng)爐出口溫度控制在800～900 ℃，蒸汽壓力≥0.2 MPa。蒸發(fā)器出口壓力控制在0.2 MPa以下。

2.2上料系統(tǒng)

2.2.1流程簡述

從原料倉庫出來的氫氧化鋁(水分含量10%左右)通過提升機(jī)，被送到氫氧化鋁料倉，氫氧化鋁料倉底部連接氫氧化鋁計量秤，經(jīng)計量后的氫氧化鋁通過下料螺旋進(jìn)入一級氣流反應(yīng)器內(nèi)。

2.2.2主要反應(yīng)方程式

在一級氣流反應(yīng)器中，氫氧化鋁按照下列方程式被活化：

Al2O3+3H2O+97.4 kJ/mol

該反應(yīng)是一個吸熱脫水反應(yīng)。氫氧化鋁被來自流化床中的熱風(fēng)和氟化反應(yīng)放出的熱量加熱， 這部分熱量遠(yuǎn)高于氫氧化鋁干燥脫水所需的熱量，反應(yīng)基本上在瞬間完成。從這里出來的氧化鋁隨反應(yīng)氣體依次進(jìn)入二級、三級氣流反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)。

2.3反應(yīng)及冷卻系統(tǒng)

2.3.1流程簡述

無水氟化氫和熱空氣的混合氣體從流化床的底部進(jìn)入。流化床底部分布盤設(shè)置有特別設(shè)計的噴嘴，氣體均勻交叉通過分布盤再進(jìn)入流化床各處?；旌蠚馔ㄟ^流化床，物料在流化床中呈現(xiàn)流態(tài)化，也就是說，固體顆粒懸浮在氣體中?；旌蠚饨?jīng)兩個床層進(jìn)行部分反應(yīng)后，隨氣流一起被依次送至后續(xù)各氣流反應(yīng)器中，與氫氧化鋁原料充分接觸進(jìn)行反應(yīng)。

含有氟化氫的熱氣體以較高流速從流化床來到一級氣流反應(yīng)器內(nèi)，使氫氧化鋁物料呈現(xiàn)流態(tài)化狀態(tài)，并利用從流化床內(nèi)帶出來的熱量對氫氧化鋁原料進(jìn)行加熱，在這里氫氧化鋁完全脫水并被部分氟化。隨后流態(tài)化的固體物料與混合氣依次進(jìn)入后續(xù)的二級、三級氣流反應(yīng)器內(nèi)并進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后的物料被逐級收集下來分別送至流化床內(nèi)頂部床層進(jìn)一步反應(yīng)。頂部床層反應(yīng)后的物料再經(jīng)床內(nèi)導(dǎo)流管溢流至底部床層進(jìn)行最終的反應(yīng)。反應(yīng)生成的成品氟化鋁經(jīng)下料回轉(zhuǎn)閥進(jìn)入冷卻爐進(jìn)行冷卻，冷卻后的成品經(jīng)負(fù)壓輸送系統(tǒng)進(jìn)入料倉儲存和包裝。經(jīng)過在氣流反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)后的氣體隨后依次進(jìn)入重力除塵室，尾氣中的細(xì)微固體顆粒幾乎全部被收集下來，經(jīng)過負(fù)壓輸送系統(tǒng)送至氟化鋁成品和收塵料倉。

2.3.2反應(yīng)機(jī)理及主要反應(yīng)方程式

反應(yīng)最初是在一級氣流反應(yīng)器中進(jìn)行，在經(jīng)過二級、三級氣流反應(yīng)器反應(yīng)后，物料被收集到流化床反應(yīng)器內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)，尾氣則進(jìn)入重力除塵室內(nèi)，充分對氣體中的細(xì)微粉塵顆粒進(jìn)一步分離凈化。

氟化鋁反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)過程，反應(yīng)方程式為：

2.3.3主要控制參數(shù)

流化床上部、下部溫度控制在400～580 ℃。 流化床上部、下部壓差控制在18～30 kPa。 各氣流反應(yīng)器的進(jìn)出口溫度均控制在300～480 ℃。 流化床底部壓力控制在20～35 kPa。

2.4洗滌系統(tǒng)

經(jīng)除塵后的反應(yīng)尾氣依次經(jīng)過一級、二級、三級洗滌循環(huán)槽洗滌吸收后，尾氣中少量的固體粉塵和微量的氟化氫氣體均在此被水吸收和收集。吸收后的廢液被排放到高純冰晶石車間處理后制成副產(chǎn)品高純冰晶石。處理后的堿性廢水重新回到氟化鋁車間循環(huán)利用。尾氣經(jīng)過三級洗滌吸收系統(tǒng)吸收合格后排入大氣中。

3生產(chǎn)中的操作要點(diǎn)

3.1羅茨風(fēng)機(jī)風(fēng)量控制

①1#羅茨風(fēng)機(jī)風(fēng)量一般控制應(yīng)與CH4流量成正比，過大容易造成燃燒機(jī)滅火；過小容易造成CH4濃度過大，燃燒不安全，容易發(fā)生爆炸。 ②2#羅茨風(fēng)機(jī)風(fēng)量控制在一定流量，一方面為了保證旋風(fēng)分離器能正常工作，另一方面能更好地把熱量傳送到流化床里面。風(fēng)量過小會導(dǎo)致熱風(fēng)爐內(nèi)溫度過高，對設(shè)備損壞比較大，另外使旋風(fēng)分離器分離效果降低，導(dǎo)致尾氣系統(tǒng)內(nèi)物料過多。

3.2羅茨風(fēng)機(jī)壓力控制

羅茨風(fēng)機(jī)壓力直接反映了流化床內(nèi)部壓力的大小。羅茨風(fēng)機(jī)壓力應(yīng)控制在一定值，壓力過大說明流化床內(nèi)物料過多或尾氣系統(tǒng)有堵塞，容易造成流化床人孔墊和拍打閥墊損壞，風(fēng)機(jī)負(fù)荷過大，設(shè)備損壞嚴(yán)重；壓力過小說明流化床內(nèi)物料過少或后續(xù)系統(tǒng)有泄漏現(xiàn)象，容易造成流化床內(nèi)物料反應(yīng)不充分，流化床溫度低，產(chǎn)品內(nèi)氟含量低。

所以，羅茨風(fēng)機(jī)壓力控制的適當(dāng)、平穩(wěn)與否直接反映了主控室人員的操作水平，并且直接關(guān)系到產(chǎn)品的質(zhì)量和設(shè)備的運(yùn)行周期。

3.3流化床溫度控制

流化床應(yīng)控制在一定溫度。溫度過低，容易造成產(chǎn)品內(nèi)氟含量低、灼減高，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量不合格；溫度過高會發(fā)生逆反應(yīng)，AlF3和水發(fā)生反應(yīng)生成Al2O3和HF，也會導(dǎo)致質(zhì)量不合格。

3.4流化床壓差控制

流化床壓差控制在一定范圍，壓力過大易造成設(shè)備損壞率高，壓力過小容易導(dǎo)致反應(yīng)不充分。流化床壓差控制是整個系統(tǒng)中最重要的控制指標(biāo)之一，它關(guān)系著產(chǎn)品的質(zhì)量、設(shè)備的負(fù)荷、成本的高低，對生產(chǎn)的平穩(wěn)性、連續(xù)性起至關(guān)重要的作用。

3.5蒸發(fā)器壓力控制

①蒸氣壓力應(yīng)控制在一定壓力。壓力過低容易導(dǎo)致AHF蒸發(fā)不充分，造成殘酸過多，消耗過大；壓力過高容易導(dǎo)致設(shè)備損壞，發(fā)生事故，蒸汽消耗過高。 ②蒸發(fā)器HF氣體出口應(yīng)有一定壓力。壓力過小，HF氣體的溫度比較低，影響流化床的溫度，如果壓力過低，就會導(dǎo)致HF氣體壓力低于流化床壓力，進(jìn)不到流化床內(nèi)；壓力過大容易導(dǎo)致設(shè)備損壞，發(fā)生意外。

3.6殘酸液位控制

殘酸液位應(yīng)控制在一定值。液位過低容易造成HF損失過多，消耗過大；液位過高容易造成蒸發(fā)器內(nèi)稀硫酸過多，對蒸發(fā)器底部的腐蝕非常嚴(yán)重。

3.7熱風(fēng)爐出口溫度

熱風(fēng)爐出口溫度不能太高，溫度過高容易造成熱風(fēng)管道壽命縮短，適當(dāng)提高2#羅茨風(fēng)機(jī)風(fēng)量，可以降低熱風(fēng)爐出口溫度。

3.8洗滌槽液位控制

洗滌槽液位，禁止超過2 000 mm。液位過低容易使槽內(nèi)溫度過高，對槽內(nèi)設(shè)備造成一定的損壞，洗滌效果降低；液位過高容易使槽內(nèi)空間太小，導(dǎo)致系統(tǒng)壓力增加，造成設(shè)備負(fù)荷過大，太高甚至發(fā)生液封現(xiàn)象，使系統(tǒng)壓力瞬間巨增，導(dǎo)致風(fēng)機(jī)出現(xiàn)報警自停現(xiàn)象或出現(xiàn)管道壓漏現(xiàn)象。

另外洗滌水的固含量比較大，液位計容易出現(xiàn)卡住現(xiàn)象，所以一定要對洗滌槽進(jìn)行全面監(jiān)控，結(jié)合溫度、液位、流量來控制洗滌槽的液位。

3.9洗滌循環(huán)泵流量

主循環(huán)流量一般控制在30～50 m3/h，主要作用為洗滌尾氣，造成文丘里負(fù)壓；副循環(huán)流量一般控制在5～10 m3/h，主要作用為保護(hù)文丘里四氟內(nèi)襯。

3.10應(yīng)急水流量

單條線的應(yīng)急水應(yīng)控制在一定流量，主要作用是降低洗滌槽內(nèi)溫度和洗滌尾氣，如有可能，盡可能地加大應(yīng)急水流量。

4生產(chǎn)中常見問題及處理辦法

生產(chǎn)中常見問題有質(zhì)量問題、流化床壓力過高、蒸發(fā)器壓力過低、流化床溫度過低等。

流化床壓力高問題原因：流化床內(nèi)物料過多；文丘里堵塞；解決辦法：加大卸料量、減小下料量；清理文丘里系統(tǒng)。

蒸發(fā)器壓力過低原因：蒸汽壓力過低、疏水閥堵塞、疏水閥不起作用、AHF酸進(jìn)入量過少；解決辦法：提高蒸汽壓力、清理疏水閥、更換疏水閥、加大進(jìn)酸量。

流化床溫度過低原因分析：熱量不夠、從而加大CH4流量；解決辦法：混合室溫度過低，加大2#風(fēng)機(jī)風(fēng)量、提高HF氣體溫度；流化床壓差過小、減小卸料速度；配比失調(diào)、減小氫鋁的下料量、加大進(jìn)酸量。

5技術(shù)改造

工藝對雙層膨脹流化床進(jìn)行了改造并增加了氣流反應(yīng)器，降低了成本，提高了收率，降低了尾氣中固含量。增加兩級收塵改造提高了收率，降低了尾氣中固含量。負(fù)壓輸送管道改造，提高了成品輸送能力，輸送能力由原來的5 t/h提高到6.5 t/h。電加熱的改造，提高下料量，提高氫氟酸預(yù)熱溫度；改造后下料量由原來的4.5 t/h提高到6.5 t/h。

通過一系列的技術(shù)改造，下料量得到提升，產(chǎn)能實現(xiàn)增加，燃?xì)庀牡玫浇档停a(chǎn)成本實現(xiàn)節(jié)約，成品質(zhì)量得以穩(wěn)定，跨入了歷史的巔峰。

6生產(chǎn)工藝的優(yōu)點(diǎn)和優(yōu)勢

①由于增加了反應(yīng)物料在流化床內(nèi)的停留時間，提高了總體的反應(yīng)效率，使得氟化氫收率增加，成品氟化鋁的主含量也隨之升高，有效地降低了原料氫氟酸的消耗和尾氣洗滌系統(tǒng)的負(fù)荷。 ②吸收后的廢液被排放到下一個車間處理后制成副產(chǎn)品高純冰晶石。處理后的堿性廢水重新回到氟化鋁車間循環(huán)利用。整個生產(chǎn)過程沒有廢水產(chǎn)生，真正實現(xiàn)了零排放，有效減輕了環(huán)保壓力。③有效地降低了原料氫氟酸的消耗和循環(huán)吸收液的酸度，有效地控制了副產(chǎn)品的產(chǎn)出率。原副產(chǎn)品冰晶石產(chǎn)出率由原來的 120 kg/t氟化鋁降低到30 kg/t氟化鋁以下。

7結(jié)束語

以低碳經(jīng)濟(jì)為主題的新一輪工業(yè)革命已經(jīng)展開。氟化鋁要實現(xiàn)清潔生產(chǎn)的目標(biāo)是節(jié)約能源，降低原材料消耗，減少污染物的產(chǎn)生量和排放量。無水氟化鋁工藝使用雙層膨脹流化床技術(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)能量的循環(huán)利用及資源的充分利用，物料反應(yīng)快速、充分，生成產(chǎn)品質(zhì)量高，是未來氟化鋁生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展的方向。作為干法氟化鋁的替代者，無水氟化鋁生產(chǎn)工藝在今后一段時期內(nèi)將代表著氟化鋁工業(yè)的最高水平，生產(chǎn)性能更加優(yōu)異的氟化鋁將是未來氟化鋁發(fā)展的必然趨勢。

參考文獻(xiàn)：

[1]吳德榮.化工工藝設(shè)計手冊[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009.

[2]胡偉. 氟化工生產(chǎn)技術(shù)[M].北京：科學(xué)出版社，2010.

收稿日期：2016-03-25

作者簡介：許新芳(1978-)，男，助理工程師，從事化工生產(chǎn)技術(shù)管理工作，電話：13939188085。

中圖分類號：TQ133.1

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B

文章編號：1003-3467(2016)05-0039-04