李　臻 ， 周　菁

(鄭州輕工業(yè)學院 材料與化學工程學院 ， 河南　鄭州　450002)

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催化劑Pt-Ag/PEDOT/MWCNTs的制備

李臻 ， 周菁

(鄭州輕工業(yè)學院 材料與化學工程學院 ， 河南鄭州450002)

摘要：采用兩步還原的方法，分別使用硼氫化鈉和乙二醇作為還原劑在修飾了的聚乙撐二氧噻吩(PEDOT)的多壁碳納米管(MWCNTs)上制備了Pt-Ag/PEDOT/MWCNTs復合催化劑。采用掃描電鏡(SEM)、能譜分析(EDX)、電化學測試等手段對樣品進行表征，結果顯示：PEDOT能夠成功在碳納米管表面修飾，且Ag和Pt在其表面分布均勻。

關鍵詞：聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT) ； 催化劑 ； 多壁碳納米管(MWCNTs) ； Pt-Ag

0前言

直接甲醇燃料電池(DMFC)具有能量密度高、無污染、運行條件溫和及攜帶方便等優(yōu)點，在未來的電子、通訊和交通等許多方面被認為是最佳的低溫綠色替代能源[1]。但制約燃料電池大規(guī)模應用的兩大障礙，即成本和耐久性問題尚未完全解決。開發(fā)商業(yè)化高效電催化劑、提高其催化活性和降低成本已成為人們研究的重點[2]。

聚乙撐二氧噻吩(PEDOT)具有良好的熱穩(wěn)定性、化學和電化學穩(wěn)定性，研究表明，其作為載體被應用于燃料電池領域有助于提高貴金屬Pt催化劑的分散度和利用率，使催化活性得到增強[3]。在貴金屬合金納米粒子中加入其它過渡金屬，不僅能降低催化劑的成本，還能增強其抗CO毒化的能力，提高其對甲醇等有機小分子的電催化氧化活性，被廣泛的報道，如Ru/PtPd、Pt/Pd等[4]。Ag是一種與鉑具有相似面心立方晶體結構的過渡金屬，有希望被應用于燃料電池催化劑中。近年來已有Pt/Ag對氧還原反應的報道[5]。本文采用兩步化學還原的方法，分別使用硼氫化鈉和乙二醇作為還原劑，在修飾了PEDOT的碳納米管上制備Pt-Ag/PEDOT/MWCNTs復合催化劑。采用SEM、EDX等測試方法對其形貌、組成進行表征。

1制備過程

1.1儀器

Quanta200FEG場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)，EDS Philips-FEI,Netherlands；KQ5200B超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；SA93-1自動雙重純水蒸餾器，上海亞榮生化儀器廠；FA2104N電子天平，上海民橋精密科學儀器有限公司。

1.2制備過程

1.2.1MWCNTs的酸處理

稱取100 mg MWCNTs置于100 mL 68% HNO3中(酸的濃度為8 mol/L)，置于60 ℃恒溫油浴中磁力攪拌處理4 h后離心分離，用三次水反復洗滌至pH值為7，然后于60 ℃真空干燥箱中干燥12 h待用。

1.2.2PEDOT/MWCNTs的制備

稱取20 mg酸化的碳納米管加入到含有50 μL EDOT和0.1 g SDS的40 mL H2O溶液中，超聲30 min使其充分分散，一次加入2 mL含有0.2 g過硫酸銨的水溶液，于室溫下磁力攪拌24 h后進行離心分離后用無水乙醇和三次水反復洗滌多次至洗滌液無色，然后在60 ℃真空干燥箱中干燥12 h待用。產品記為：PEDOT/MWCNTs。

1.2.3Ag/PEDOT/MWCNTs的制備

稱取20 mg EDOT/MWCNTs復合材料加入到60 mL水中，同時加入615 μL 0.1 mol/L(0.061 5 mmol，6.642 mgAg)硝酸銀溶液，超聲分散1 h后加入0.009 13 g二水合檸檬酸三鈉。在磁力攪拌的條件下，逐滴滴入10 mL含0.005 22 g硼氫化鈉的水溶液。室溫下攪拌反應24 h后離心收集產物，產物記為：Ag/PEDOT/MWCNTs。

1.2.4Pt-Ag/PEDOT/MWCNTs的制備

稱取10 mg Ag/PEDOT/MWCNTs加入到20 mL的乙二醇溶液中，超聲1 h使其充分分散，加入674 μ L 0.019 mol/L(0.012 8 mmol，2.498 mg Pt)的氯鉑酸，用KOH/EG調節(jié)pH值至7～8，在90 ℃下攪拌反應24 h離心收集產物，產物記為：Pt-Ag/PEDOT/MWCNTs。

為了進行對比，采用同樣的方法制備了Pt-Ag/MWCNTs、Pt/EDOT/MWCNTs、Ag/PEDOT/MWCNTs和Pt/MWCNTs催化劑。

2結果與討論

a.MWCNTs　b.Pt/MWCNTs　c.Pt-Ag/MWCNTs　d.Ag/PEDOT/MWCNTs　e.Pt-Ag/PEDOT/MWCNTs

從圖1中可以看出，酸處理的多壁碳納米管圖1(a)表面光滑，沒有其它附著物。比較圖1(b)、(c)可知Ag的引入對Pt的負載產生了一定的影響，使Pt納米顆粒更加清晰可見。通過圖1(d)、1(e)可知，Ag在修飾了PEDOT的碳納米管表面分布均勻，碳納米管的管壁清晰可見，有利于Pt在其表面的沉積。進一步沉積了Pt之后的催化劑能夠明顯看到Pt納米粒子分散在碳納米管的表面。

a.Ag-Pt/PEDOT/MWCNTs上負載Ag b.Pt-Ag /PEDOT/MWCNTs上負載Pt

圖3　Pt-Ag /PEDOT/MWCNTs的EDX能譜圖

從圖2中可以看出Pt、Ag均勻地分布在Pt-Ag/PEDOT/MWCNTs催化劑中。Pt-Ag /PEDOT/MWCNTs催化劑的EDX能譜圖如圖3所示，圖中包含Pt、Ag、Si和O等元素的信號，表明Pt-Ag/PEDOT/MWCNTs催化劑已成功制得。

Pt-Ag /PEDOT/MWCNTs催化劑EDS能譜分析測試結果如表1所示。

從表1元素組成分析結果可以發(fā)現(xiàn)Pt、Ag、Si等元素的含量。更直接證明了PEDOT成功地修飾在碳納米管表面上，并且Ag和Pt元素分布在其表面。

表1　Pt-Ag/PEDOT/MWCNTs催化劑各組分　%

3結論

采用兩步還原的方法，分別使用硼氫化鈉和乙二醇作為還原劑在修飾了PEDOT的多壁碳納米管上成功地制備出Pt-Ag/PEDOT/MWCNTs復合催化劑。SEM表征結果顯示，Ag和Pt能夠均勻地負載在修飾了PEDOT的碳納米管表面。

參考文獻：

[1]畢麗曉, 劉增花,孔德生.炭載 Pt-Ag雙金屬催化劑對甲醇氧化反應的電催化[J]. 應用化學,2013,30(1):107-113.

[2]Chen Weimin,Sun Gongquan,Mao,et al.Factors influencing the performance of catalysts in direct methanol fuel cells[J].Cuihua Xuebao,2007,28(8):703-708.

[3]Yue R,Yao Z,Geng J.Facile electrochemical synthesis of a conducting copolymer[J].Solid State Electrochem,2013,17:751-760.

[4]Gao H,Liao S,Liang Z,et al.Anodic oxidation of ethanol on core-shell structured Ru@PtPd/C catalyst in alkaline media[J].Journal of Power Sources,2011,196:6138-6143.

[5]Huang Y,Cai J,Zheng S,et al.Fabrication of a high-performance Pb-PtCu/CNT catalyst for methanol electro-oxidation[J].Journal of Power Sources,2012,210:81-85.

收稿日期：2016-03-21

作者簡介：李臻(1986-)，女，講師，研究方向為功能材料及電化學，電話：15038286358。

中圖分類號：TQ426.8

文獻標識碼：A

文章編號：1003-3467(2016)05-0030-03

Preparation of Pt-Ag/PEDOT/MWCNTs Catalysts

LI Zhen , ZHOU Jing

(School of Materials and Chemical Engineering , Zhengzhou University of Light Industry , Zhengzhou450002 , China)

Abstract:Using two step reduction method,respectively using sodium borohydride and ethylene glycol as the reducing agent,composite catalysts Pt-Ag/PEDOT/MWCNTs on the surface of PEDOT-modified nanotubs are prepared.By means of scanning electron microscopy (SEM),energy spectrum analysis (EDX) and electrochemical test,the samples are characterized,the result shows that PEDOT can be modified on the surface of carbon nanotube successfully,and Ag and Pt can be evenly distributed on the surface of it.

Key words:poly 3,4-ethylenedioxythiophene (PEDOT) ; fuel cell catalyst ; multi-walled carbon nanotubes ; Pt-Ag