李為強(qiáng)

(內(nèi)蒙古大唐國際克什克騰煤制天然氣有限責(zé)任公司 ， 內(nèi)蒙古 赤峰　025350)

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?綜述與述評?

去除合成氣制備過程所產(chǎn)焦油成分的炭及炭載型催化劑研究進(jìn)展

李為強(qiáng)

(內(nèi)蒙古大唐國際克什克騰煤制天然氣有限責(zé)任公司 ， 內(nèi)蒙古 赤峰025350)

摘要：如何有效地催化轉(zhuǎn)化合成氣制備過程中所產(chǎn)生的焦油在國內(nèi)外已被廣泛研究。作為對焦油轉(zhuǎn)化具有催化作用的炭及炭載催化劑也受到許多研究者的關(guān)注?？偨Y(jié)了炭或炭載催化劑的研究現(xiàn)狀，分析了影響該類催化作用的主要因素，同時提出了今后在炭及炭載催化劑催化轉(zhuǎn)化焦油方面應(yīng)進(jìn)行的研究工作。

關(guān)鍵詞：合成氣 ； 催化 ； 焦油 ； 炭

0前言

合成氣可用于燃料電池制造、燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)電、碳?xì)浠衔锶剂系暮铣梢约斑M(jìn)一步制備其他高附加值的化學(xué)品等。煤制合成氣是煤炭清潔高效利用的重要手段。隨著化石能源的逐漸枯竭，可再生的生物質(zhì)合成氣的制備也已成為目前的研究熱點(diǎn)。然而，在煤或生物質(zhì)制合成氣的過程中，不可避免地會產(chǎn)生一定量高碳烴結(jié)構(gòu)的焦油。這些焦油的某些組分一方面會在氣化爐及氣體輸送過程中冷凝，造成催化劑失活，導(dǎo)致反應(yīng)系統(tǒng)、輸油管線及過濾裝置的堵塞和腐蝕；另一方面，一些輕質(zhì)的焦油組分會以氣態(tài)的形式一直與合成氣共存，直接使用會損壞渦輪機(jī)、發(fā)動機(jī)，降低高附加值產(chǎn)品質(zhì)量等，對下游工業(yè)過程造成危害。因此去除焦油是合成氣制備的一個必不可少的單元過程。目前比較流行的工業(yè)去除合成氣中焦油的方法有兩種：①液體洗滌法，比如水洗。雖然是一個并不復(fù)雜的單元操作，但是會造成水資源的大量浪費(fèi)以及嚴(yán)重的環(huán)境污染。②熱裂解法，該方法需要在高溫下進(jìn)行。據(jù)Han 和 Kim[1]報道，至少需要在1 250 ℃和較長的時間才能使焦油充分裂解，所以該方法會造成大量的熱能消耗。焦油催化轉(zhuǎn)化因其可以使焦油在較低溫度(<1 000 ℃)、較短時間實(shí)現(xiàn)可靠有效地再次化學(xué)轉(zhuǎn)化為合成氣，過程不產(chǎn)生水污染并且催化轉(zhuǎn)化過程可以有效調(diào)節(jié)合成氣中H2及CO的選擇性，從而提高合成氣的質(zhì)量，進(jìn)而滿足下游不同工業(yè)需求。因此，該法被普遍認(rèn)為是目前最好的去除焦油的方法。

1合成氣制備及焦油催化轉(zhuǎn)化機(jī)理

合成氣制備及焦油催化轉(zhuǎn)化機(jī)理如圖1所示。

圖1　合成氣制備及焦油催化轉(zhuǎn)化機(jī)理

焦油催化轉(zhuǎn)化是一個涉及多個反應(yīng)同時發(fā)生的過程，具體反應(yīng)過程概括如下[3]：

熱裂解：

(1)

干重整：

(x/2)H2+2nCO(2)

成碳：

(3)

若過程含有水蒸氣，還涉及以下反應(yīng)：

水蒸氣重整：

(n+x/2)H2+nCO(4)

逆水煤氣變換：

(5)

截止目前，已發(fā)現(xiàn)有多種去除合成氣中焦油的催化劑，如沸石、Fe-Ni/PG、Ni/Ash、CaO、Fe/CaO等。雖然此類催化劑催化活性高，但是它們價格相對較高，容易結(jié)焦失活，并且廢棄催化劑不易處置。相比較而言，含有豐富堿金屬及堿土金屬的焦炭，很容易由煤或生物質(zhì)的熱解、氣化獲得。并且，活化后的焦炭具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，其本身就是一種高效催化劑。此外，廢炭催化劑可以通過氣化或者燃燒直接處理掉，不需要額外投資建設(shè)催化劑再生系統(tǒng)。所以，了解有關(guān)用于去除合成氣中焦油成分的炭及炭載型催化劑的應(yīng)用研究進(jìn)展對涉足去除合成氣中焦油組分的國內(nèi)研究者及企業(yè)大有裨益。

2炭催化劑

Wang等[4]以中國Shengli brown coal 褐煤為研究對象制備了兩種不同類型的焦炭用于煤焦油的原位重整。一種直接經(jīng)過褐煤在惰性氣體下分解獲得記為inactivated char(未活化的焦炭)，對inactivated char進(jìn)行進(jìn)一步的水蒸氣活化10 min，記為activated char(活化后的焦炭)。研究結(jié)果表明活化后的焦炭催化效果明顯好于未活化的樣品。SEM、 EDX、 BET、XRD和Raman表征發(fā)現(xiàn)，無定型的碳結(jié)構(gòu)、更大的比表面積、更多的表面金屬元素(如Na、K、Ca、Mg等)以及表面更多的負(fù)電子元素(比如O)，是導(dǎo)致活化后焦炭具有較好催化活性的原因。Nestler等[5]用木炭作為催化劑CO2干重整轉(zhuǎn)化生物質(zhì)焦油，反應(yīng)結(jié)果與上述相似，即活化后的木炭催化效果明顯優(yōu)于未活化的木炭?？梢姡罨墙固孔鳛榻褂痛呋D(zhuǎn)化催化劑之前需要采取的一個處理步驟。

盡管制備方法對木炭性能的影響已多有報道[6-8]，比如熱解溫度、加熱速率等對所制木炭的活性、結(jié)構(gòu)及堿土金屬等含量有很大影響。但制備參數(shù)對木炭的焦油催化轉(zhuǎn)化性能的影響研究在Abudula之前鮮有報道，Abudula等[9]以多年生草本植物Fallopia Japonica stem(虎杖莖)為生物質(zhì)源，詳細(xì)探討了熱解溫度和熱解時間對所制備木炭的物理化學(xué)性質(zhì)的影響，并闡明了該物理化學(xué)性質(zhì)與去除以Fallopia Japonica stem所制合成氣中的焦油能力之間的關(guān)聯(lián)。研究結(jié)果表明BET表面積、化學(xué)結(jié)構(gòu)以及堿金屬和堿土金屬(AAEM)的含量很明顯受到熱解溫度和時間的影響，進(jìn)而影響焦油水蒸氣重整的催化活性。熱解溫度升高(<800 ℃)，木炭BET表面積增大。但是焦油轉(zhuǎn)化為合成氣的收率卻隨著BET表面積的增大呈拋物線趨勢。這是因為雖然BET表面積增大有利于焦油轉(zhuǎn)化，但是熱解溫度升高導(dǎo)致BET表面積增大的同時，堿金屬及堿土金屬的含量卻明顯下降，這對焦油轉(zhuǎn)化是不利的。當(dāng)熱解溫度高于800 ℃時，BET表面積又會明顯下降。Luo等[10]以稻秸為生物質(zhì)來源，同樣研究了熱解溫度和熱解時間對所制木炭表面性質(zhì)的影響。盡管為不同生物質(zhì)來源，但與Abudula所得結(jié)果在某些方面基本一致，比如熱解溫度過高或過低都會對木炭孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不利影響，熱解溫度700～800 ℃為最佳。但焙燒時間對所得木炭孔結(jié)構(gòu)的影響不盡相同，這可能與生物質(zhì)來源本身的性質(zhì)有關(guān)。為了研究堿金屬對木炭催化性能的影響，還對物理摻雜K2CO3的木炭的催化性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，堿金屬的添加對催化性能有正面影響，從而進(jìn)一步證明了木炭本身含有的堿金屬是具有很好催化活性的原因之一。

Fuentes-Cano等[11]研究了商業(yè)的椰子源木炭和煤源焦炭以及實(shí)驗室自制的干污泥焦炭三種催化劑對應(yīng)的甲苯和萘為焦油模型化合物的水蒸氣催化重整性能。結(jié)果表明，盡管三種焦炭的內(nèi)部結(jié)構(gòu)有所不同，三種催化劑所對應(yīng)的焦油模型化合物的催化轉(zhuǎn)化速率以及該速率隨時間的演化情況基本一致。對于三種催化劑，當(dāng)溫度>850 ℃時，兩種焦油模型化合物在初始階段基本可以被完全轉(zhuǎn)化，隨著反應(yīng)時間增長，轉(zhuǎn)化率逐漸下降。同時，研究發(fā)現(xiàn)焦炭的失活與活性位表面的煙灰沉積有關(guān)。升高溫度和增大水蒸氣濃度可以提高煙灰的氣化，當(dāng)此氣化速率大于沉積速率，焦炭失活速率就會降低。

Kuchonthara等[12]研究了煤焦(CC)及木炭(LN)及煤炭木材混合熱解(C/LN)作為催化劑催化轉(zhuǎn)化生物質(zhì)焦油。結(jié)果表明混合熱解后的樣品(C/LN)具有更好的焦油水蒸氣催化重整活性。他們把[3∶1 (質(zhì)量比) C/LN]樣品優(yōu)異的焦油水蒸氣催化重整性能歸因于樣品的高比表面積及樣品中以硅酸鹽形態(tài)存在的堿金屬及堿土金屬，把[1∶3 (質(zhì)量比) C/LN]高的催化活性歸結(jié)為水蒸氣對樣品的活化及催化劑中以酚鹽形式存在的堿金屬及堿土金屬。

李旭等[13]對焦油催化重整反應(yīng)和生物質(zhì)炭氣化反應(yīng)的動力學(xué)進(jìn)行研究。得到了以玉米秸稈為原材料的焦油催化重整過程的動力學(xué)模型。用該模型對不同條件下焦油和生物質(zhì)炭的催化重整過程進(jìn)行模擬得出結(jié)論。在同一溫度下，焦油轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)器長度的增長和氣相停留時間的延長而增加；生物質(zhì)炭的水蒸氣氣化率隨溫度的升高和氣化時間的延長而增加。此模擬結(jié)果對焦油催化重整過程的深入分析和實(shí)驗研究具有重要的指導(dǎo)作用。

陳宗定等[14]， 以褐煤為原料制備半焦炭作為催化劑，在二階石英反應(yīng)器中對勝利褐煤熱解產(chǎn)生的焦油進(jìn)行原位催化重整研究。結(jié)果表明：焦油產(chǎn)率隨溫度升高而呈下降趨勢。高溫利于焦油中重組分裂解及輕組分生成；半焦對焦油具有較好的催化重整效果。相對未活化半焦，經(jīng)水蒸氣活化后半焦具有更加豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積和表面金屬含量(如Fe、Ca 等)更高，催化重整效果更加明顯。增加活化半焦炭的用量使得焦油產(chǎn)率正比例下降，而增加未活化半焦的用量基本沒有影響。

3炭載催化劑

炭催化劑的催化活性不僅取決于其自身的表面結(jié)構(gòu)，更取決于其所含的礦物質(zhì)組分。以焦炭為載體負(fù)載上一定量的金屬制備負(fù)載型金屬催化劑或許會進(jìn)一步提高其對焦油催化轉(zhuǎn)化的反應(yīng)活性。

澳大利亞科廷大學(xué)(Curtin University)利用維多利亞褐煤(Victorian brown coal)為焦炭來源制備了焦炭負(fù)載的鐵及鎳催化劑用于水蒸氣催化重整小桉樹木材(mallee wood)熱解所產(chǎn)生的生物質(zhì)焦油。研究發(fā)現(xiàn)，雖然在低溫階段，鎳基催化劑的催化性能與之前研究者所得結(jié)果基本一致，即明顯優(yōu)于鐵基催化劑[15-17]。但值得注意的是，隨著熱解溫度增高，鎳催化劑的優(yōu)勢逐漸降低。當(dāng)溫度>800 ℃，鐵鎳催化效果基本一致。但是，鐵基催化劑相對于鎳基催化劑具有不易結(jié)焦、價格便宜的優(yōu)勢。認(rèn)為鐵可能是相對于鎳更優(yōu)的焦油水蒸氣重整催化劑。他們在該研究中還發(fā)現(xiàn)，炭載體對催化劑的性能及反應(yīng)路徑起到至關(guān)重要的作用。反應(yīng)中間體(自由基)可以在炭載體及金屬活性位之間遷移是導(dǎo)致炭載鐵鎳催化劑在焦油水蒸氣重整反應(yīng)中具有優(yōu)良催化性能的主要原因[18]。利用上述炭載鐵催化劑進(jìn)一步對纖維素源焦油進(jìn)行水蒸氣催化重整。研究發(fā)現(xiàn)，在低溫下(<700 ℃)，炭載鐵基催化劑對焦油中的非芳族化合物的催化轉(zhuǎn)化明顯優(yōu)于芳族化合物。但在高溫階段 (≥700 ℃)，對于焦油中的芳族化合物，炭載鐵基催化劑開始表現(xiàn)出很好的催化效果[19]。

日本的多所高校及研究機(jī)構(gòu)都對炭負(fù)載催化劑催化轉(zhuǎn)化焦油進(jìn)行了深入研究。東京工業(yè)大學(xué)Takahashi 團(tuán)隊的Yafei Shen研究了以米糠來源的木炭及灰分為載體制備了負(fù)載型鐵、鎳及鐵—鎳雙金屬催化劑，并對米糠熱解氣化中的焦油原位催化轉(zhuǎn)化進(jìn)行了研究[20-21]。雖然實(shí)驗結(jié)果表明用灰分負(fù)載的鎳基催化劑，可凝焦油最高轉(zhuǎn)化效率可達(dá)93%，而炭負(fù)載的Fe-Ni雙金屬催化劑催化效率可達(dá)92.3%，但后者更易制備，制備過程更節(jié)能。他們認(rèn)為，載體在本反應(yīng)中扮演了兩個角色：① 作為還原媒介還原金屬氧化物和CO2；②作為吸附劑吸附金屬離子和焦油。日本群馬大學(xué)的Takarada 研究團(tuán)隊深入研究了煤焦負(fù)載的鎳基催化劑。他們研究發(fā)現(xiàn)褐煤負(fù)載鎳催化劑用于桉樹催化水蒸氣氣化，隨著氣化溫度有升高，H2/CO明顯增大。當(dāng)溫度達(dá)到650 ℃，壓力30 kPa時，H2/CO達(dá)到最大值1.24[22]。該類型催化劑用于日本扁柏源生物質(zhì)的催化氣化，低溫條件下(450～650 ℃)即可表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能，500 ℃即可使得焦油充分轉(zhuǎn)化[23]。該類型催化劑用于堆肥和紅松屑等廢棄生物質(zhì)催化氣化，在催化反應(yīng)溫度為650 ℃時表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性和抗積碳性能[24-25]；而用于污泥源生物質(zhì)的催化氣化，在600 ℃時表現(xiàn)出較好的催化活性，但溫度高于650 ℃易導(dǎo)致催化劑失活[26]。除了鎳、鐵基催化劑被廣泛地研究以外，日本弘前大學(xué)的Abudul等[27]還以日本柳杉木為木炭源，負(fù)載碳化鉬，作為水蒸氣重整柳杉木源焦油的催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鉬的載量<30%，催化劑具有優(yōu)良的水蒸氣焦油催化重整活性；當(dāng)鉬的載量為20%時，氫氣收率最高，約為無催化劑條件下的5倍。所以，他們認(rèn)為，木炭負(fù)載的碳化鉬是一種很有前途的水蒸氣焦油重整制備富氫合成氣的催化劑。

美國也有學(xué)者致力于炭載催化劑用于焦油催化轉(zhuǎn)化制備合成氣領(lǐng)域的研究。佐治亞大學(xué)的Kastner等[28]以松樹皮為木炭源，以傳統(tǒng)浸漬負(fù)載鐵，并以此為催化劑，以甲苯為焦油模型化合物，研究了該催化劑對甲苯催化分解的活性。研究表明在600～700 ℃溫度范圍內(nèi)，甲苯的轉(zhuǎn)化率和分解率隨溫度和鐵載量的增加呈線性增加。與單純的焦炭催化劑相比，負(fù)載鐵的焦炭明顯降低了反應(yīng)活化能，并且減少了甲苯中間產(chǎn)物苯的生成。對負(fù)載量為13%的樣品在溫度800 ℃下做了4天的穩(wěn)定性試驗，甲苯的平均轉(zhuǎn)化率一直保持在91%，而苯的選擇性僅為0.02%。美國堪薩斯州立大學(xué)的Yuan等[29]以NiO及木炭或煤焦為原料，以簡單機(jī)械混合法制備了Ni/木炭及Ni/煤焦催化劑，并用于生物質(zhì)源焦油的轉(zhuǎn)化。結(jié)果表明，兩種催化劑在850 ℃溫度下，對焦油的催化轉(zhuǎn)化率可達(dá)97%。研究結(jié)果還顯示，Ni/煤焦催化劑相比Ni/木炭、以及無負(fù)載的木炭和煤焦，具有更優(yōu)良的催化性能。

中國學(xué)者在炭載催化劑用于焦油催化轉(zhuǎn)化制備合成氣的研究領(lǐng)域也有突出貢獻(xiàn)。中國礦業(yè)大學(xué)、東南大學(xué)、太原理工大學(xué)、華北電力大學(xué)、中國農(nóng)業(yè)大學(xué)等單位都積極與美國、日本、澳大利亞等科研團(tuán)隊進(jìn)行密切的合作研究。也有單位在獨(dú)立進(jìn)行相關(guān)研究。北京化工大學(xué)的He Yanfeng等[30]以白楊樹為原料，通過直接熱解原料，原料負(fù)載硝酸鎳后熱解，以熱解的原料所得木炭為載體浸漬硝酸鎳再焙燒，制備了三種不同類型的催化劑，研究了催化劑對焦油的模型化合物——甲苯的催化轉(zhuǎn)化性能。結(jié)果表明以木炭為載體獲得的負(fù)載型Ni催化劑具有更好的催化活性，800 ℃甲苯轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.92%。 南京林業(yè)大學(xué)的肖志良等[31]以杉木屑為原料，研究在負(fù)載了 Ni、Fe、K、Ca和Mg等一種或多種金屬的炭基催化劑下，植物纖維原料熱解小分子產(chǎn)物的催化裂解變化規(guī)律，對比分析出不同種金屬催化劑對生物質(zhì)催化裂解的影響。結(jié)果表明鎳/炭催化劑的催化效果最好，產(chǎn)氣中的H2含量最高，CO2、CO和CH4相對H2含量要少很多。華東理工大學(xué)的孫青松等[32]研究了木炭/K2CO3及木炭/Ni復(fù)合催化劑對焦油催化裂解的性能。結(jié)果表明該催化劑對松木熱解焦油比木炭具有較好的催化效果。在裂解溫度<725 ℃時，K2CO3促進(jìn)了酚類和萘類化合物分解。同時，高負(fù)載量的K2CO3促進(jìn)了木炭與水蒸氣氣化反應(yīng)的發(fā)生。木炭/Ni催化劑對生物質(zhì)油有強(qiáng)烈的催化裂解效果，尤其是對萘類化合物有明顯的催化分解作用。

此外，馬來西亞的Syed-Hassan等[33]還首次研究了木炭負(fù)載的Co基催化劑對焦油模型化合物—甲苯的水蒸氣重整的催化性能。結(jié)果表面Co基催化劑比Ni基催化劑具有更好的催化活性。他們把這一結(jié)果歸結(jié)為Co基催化劑具有更小的粒徑，并且相對Ni基催化劑Co基催化劑表面不易結(jié)焦等。

4結(jié)語

對于木炭或煤焦催化劑，自身具有高比表面積，所含的堿金屬及堿土金屬對焦油催化轉(zhuǎn)化具有優(yōu)良催化活性。炭負(fù)載的鐵、鈷、鎳及碳化鉬相比所對應(yīng)的單純的炭催化劑，具有更好的催化活性，載體與金屬的協(xié)同作用是造成這一結(jié)果的一個重要因素。根據(jù)炭及炭載催化劑在焦油催化轉(zhuǎn)化方面的研究現(xiàn)狀，今后的研究可以從以下幾個方面繼續(xù)開展：①需要借助于原位技術(shù)，比如原位紅外、原位XRD等，從微觀分子尺度進(jìn)一步探討反應(yīng)的催化機(jī)理，為催化劑的精確制備提供幫助；②貴金屬催化劑具有很好的抗積碳功能，研究負(fù)載的貴金屬催化劑對該反應(yīng)的催化性能應(yīng)該是一個研究方向；③目前研究多停留在實(shí)驗室階段，放大到中試甚至工業(yè)規(guī)模滿足工業(yè)生產(chǎn)也是今后應(yīng)該努力的方向。

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收稿日期：2016-03-29

作者簡介：李為強(qiáng)(1981-)，男，工程師，從事煤氣轉(zhuǎn)化生產(chǎn)管理工作，電話：15148389696。

中圖分類號：TQ426.94

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1003-3467(2016)05-0007-06

Research Progress of Char and Char-supported Catalysts for Tar Elimination in Synthesis Gas Production

LI Weiqiang

(Inner Mongolia Datang International Keshiketeng Coal to Natural Gas Co.Ltd , Chifeng025350 , China)

Abstract:How to effectively convert the tar generating during syngas production by catalysts has been widely investigated.Char and char-supported catalysts for the conversion of tar has been concerned by many researchers.The research status of char and char-supported catalysts for tar catalytic conversion are summarized. The influencing factors of this kind of catalysts for the tar catalytic conversion are discussed. In addition, future direction of research is put forward.

Key words:syngas ; catalysis ; tar ; char