吳予奇　張流波　黃君禮　　孫亞平　朱子梨（.國家衛(wèi)生消毒標(biāo)委會，北京　0000；.哈爾濱工業(yè)大學(xué)，黑龍江　哈爾濱　　50000；.中華預(yù)防醫(yī)學(xué)會消毒分會，廣東　深圳　58；.深圳市疾病預(yù)防控制中心，廣東　深圳　　5800）

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一種無需活化二氧化氯液的穩(wěn)定性試驗(yàn)觀察

吳予奇1張流波1黃君禮2孫亞平3朱子梨4
（1.國家衛(wèi)生消毒標(biāo)委會，北京100001；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)，黑龍江哈爾濱150000；3.中華預(yù)防醫(yī)學(xué)會消毒分會，廣東深圳518133；4.深圳市疾病預(yù)防控制中心，廣東深圳518003）

摘要：二氧化氯是廣譜高效的消毒劑，現(xiàn)行常見產(chǎn)品是現(xiàn)場對原料投加活化劑而產(chǎn)生二氧化氯、或?qū)⒁辉b的原料與活化劑現(xiàn)場投入到水中而產(chǎn)生二氧化氯；這種現(xiàn)場需要活化的產(chǎn)品，在生產(chǎn)、存儲、運(yùn)輸、使用過程中均存在不安全風(fēng)險(xiǎn)，存在需要活化使用麻煩的不方便性；二氧化氯直接溶存于水中，成為二氧化氯溶液，無需活化直接使用，去除了不安全的風(fēng)險(xiǎn)，帶來了使用的方便性；無需活化直接使用的二氧化氯溶液的質(zhì)量濃度，能否保持在一年以上，成為了能否作為商品進(jìn)行流通使用的關(guān)鍵；本文對一種無需活化二氧化氯溶液的產(chǎn)生以及質(zhì)量濃度保持在一年以上，進(jìn)行了介紹和試驗(yàn)觀察。

關(guān)鍵詞：二氧化氯；無需活化；穩(wěn)定性；消毒

二氧化氯是廣譜高效的消毒劑，在眾多領(lǐng)域得到使用和認(rèn)可。在二氧化氯產(chǎn)品使用中，常見產(chǎn)品是現(xiàn)場對原料投加活化劑而產(chǎn)生二氧化氯、或?qū)⒁辉b的原料與活化劑現(xiàn)場投入到水中而產(chǎn)生二氧化氯；這種現(xiàn)場需要活化的產(chǎn)品，在生產(chǎn)、存儲、運(yùn)輸、使用過程中均存在不安全風(fēng)險(xiǎn)，存在需要活化使用麻煩的不方便性。

二氧化氯的化學(xué)特性顯示：二氧化氯是氣體，常溫下是黃綠色或橘紅色氣體，氣體溶于水而不被水分解，在水中最大溶解度為2900mg/L，這些化學(xué)特性使二氧化氯氣體變?yōu)樗芤撼蔀榭赡?；基于二氧化氯的這些化學(xué)特性，希潔二氧化氯消毒液實(shí)現(xiàn)了無需活化直接使用一年以上質(zhì)量濃度保持不變的產(chǎn)品，其特點(diǎn)是利用化學(xué)平衡反應(yīng)不斷補(bǔ)充的原理，在水溶液中建立了一個(gè)二氧化氯微量揮發(fā)微量補(bǔ)充的化學(xué)平衡體系，得以平衡體系在一年以上時(shí)間內(nèi)維持不變；現(xiàn)在，就其產(chǎn)生的原理與質(zhì)量濃度能否達(dá)到一年以上，作介紹和穩(wěn)定性觀察試驗(yàn)如下。

一、無需活化直接使用二氧化氯液的介紹

眾所周知，通常二氧化氯的制作原理一般有亞氯酸鈉加氯氣反應(yīng)生成二氧化氯和亞氯酸鈉加鹽酸生成二氧化氯這兩種方法，其反應(yīng)方程式為：

上述反應(yīng)方法，在二氧化氯發(fā)生器容器里將NaClO2和酸混合反應(yīng)制取ClO2的話，反應(yīng)時(shí)間在常溫下則需用要數(shù)小時(shí)以上，這種加酸作用后很不穩(wěn)定的液體中，當(dāng)二氧化氯上升到一定濃度時(shí)，又會慢慢下降，也就是說，不能保持二氧化氯的濃度穩(wěn)定，這樣的液體作為消毒劑的話，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)很難普及推廣。

還有一種人們通常使用的穩(wěn)定性二氧化氯，其液劑里面具有真正效力的二氧化氯全部以-狀態(tài)溶存在堿性溶液中，其反應(yīng)方程式為：

圖1

上述反應(yīng)方法可見，二氧化氯的真正效力不復(fù)存在，只有這些成分的液劑不會有高的滅菌效力，它之所以顯示有滅菌效果，其原理只是成分的中ClO-從

2對象物那里吸收了氫離子，并被空氣中的CO2活化后生成的ClO2，這一方法大大地降低了二氧化氯的真正效力。

通常，在亞氯酸鈉中加入酸后，反應(yīng)生成二氧化氯，這時(shí)溶液中二氧化氯濃度從最初的0開始上升，當(dāng)達(dá)到最高濃度后，便又開始下降，很不穩(wěn)定，因?yàn)檫@一過程必須是3種物質(zhì)化學(xué)平衡的過程（即二氧化氯氣、亞氯酸鈉、調(diào)整劑），而希潔二氧化氯消毒劑正是突破性地找到了這一至關(guān)重要的反應(yīng)平衡點(diǎn)，所以能長時(shí)間地將二氧化氯濃度控制在設(shè)定的平衡點(diǎn)上，并且能根據(jù)需要，任意地調(diào)整二氧化氯濃度，將有效性和持續(xù)性并存變?yōu)榭赡埽煌瑫r(shí)，二氧化氯的強(qiáng)氧化性和揮發(fā)性，使得二氧化氯由于容器的不密封，或者遇光分解等因素，都會使?jié)舛冉档?，我們的技術(shù)就是最大限度控制氣體揮發(fā)、通過不斷揮發(fā)、不斷補(bǔ)充，始終使這一化學(xué)反應(yīng)保持平衡，這其實(shí)就是以上3個(gè)主要成分之間加量關(guān)系，是3種化合物的化學(xué)平衡關(guān)系。這一技術(shù)是通常的亞氯酸鈉中加酸的制造方法，不可能做到的。

就穩(wěn)定性的二氧化氯來說，使用時(shí)是經(jīng)酸化釋放出的游離二氧化氯，而且濃度也只能短時(shí)間保持，不是理想的消毒劑；要解決這一難題，必須要尋求能保持二氧化氯濃度不變的化學(xué)平衡點(diǎn)，也就是尋找一種能使二氧化氯濃度長時(shí)間保持，不會下降的物質(zhì)。同時(shí)還要考慮制造容易又保證質(zhì)量，如工藝條件及設(shè)備很復(fù)雜，不但成本會很高，而且質(zhì)量管理上也會有很大的難度。對此，我們又研究有關(guān)二氧化氯濃度變化的原理。我們用6500mg/L亞氯酸鈉，以檸檬酸調(diào)節(jié)pH值為酸性，再測定由亞氯酸鈉反應(yīng)生成二氧化氯這段時(shí)間的濃度，得出在23℃、1個(gè)大氣壓下濃度變化曲線，如圖1所示。

圖2

通過圖1可以看出，當(dāng)pH值升高時(shí)，二氧化氯發(fā)生量就少，pH值降低時(shí)，二氧化氯發(fā)生量就多。這個(gè)二氧化氯濃度和pH值的關(guān)系就是所謂的化學(xué)平衡關(guān)系。同樣來說，如果亞氯酸鈉反應(yīng)生成二氧化氯時(shí)酸量不足，也會造成pH值上升，二氧化氯濃度下降。所以我們在產(chǎn)品研制中既要考慮到設(shè)定二氧化氯濃度需要的pH值，同時(shí)要補(bǔ)充足量亞氯酸鈉和酸，也就是不斷保持這些化合物的化學(xué)平衡，只有這樣才能使二氧化氯濃度保持不變，同時(shí)還可以任意設(shè)定所需濃度。這一技術(shù)可以說是突破性的發(fā)明。

我們正是運(yùn)用了這項(xiàng)自己發(fā)明的專利技術(shù)原理，使得4種化合物發(fā)生反應(yīng)時(shí)保持了化學(xué)平衡，從而使制得的希潔?二氧化氯產(chǎn)品濃度長期保持不變，如圖2所示。

附加說明：二氧化氯濃度和酸之間的關(guān)系式：

表1

從表2中可以看到，如果沒有這項(xiàng)技術(shù)原理（申請人專利權(quán)人吳予奇200610124124.6中國專利），這個(gè)產(chǎn)品中二氧化氯濃度在常溫下約20天后，濃度將降低50%以上，而由于運(yùn)用了這項(xiàng)技術(shù)原理，實(shí)際保持濃度可達(dá)一年以上；而目前市場上出售的穩(wěn)定性二氧化氯消毒劑實(shí)質(zhì)上是ClO2與H2O2和Na2ClO3發(fā)生氧化還原和質(zhì)子傳遞之后，生成了pH=8.5左右的含HCO3-和NaClO2溶液，而穩(wěn)定性二氧化氯溶液經(jīng)酸活化后才產(chǎn)生ClO2，溶液中的主要成分是亞氯酸根離子（ClO2-）和重碳酸鹽離子（HCO3-），只有加入活化劑（酸）經(jīng)活化后才會有抗菌效力。

希潔二氧化氯消毒液是完全有別于傳統(tǒng)的穩(wěn)定二氧化氯，其主要成分是溶存于水的二氧化氯氣體。該二氧化氯氣體的溶解度，一般在液劑中濃度不超過2900mg/L。

希潔二氧化氯溶存于水中的反應(yīng)平衡式如下：

從以上反應(yīng)式中可以看到，希潔二氧化氯消毒劑在常溫下是以二氧化氯分子形式存在的。我們將二者列表對比，便可看出其不同之處，見表1。

二、二氧化氯含量的測定（五步碘量法）

（一）器材

樣品名稱及有效成分：希潔二氧化氯消毒液，有效成分為二氧化氯，批號為：806188、806189、806190；

儀器設(shè)備名稱型號：移液管、滴定管、吸管等；

試劑名稱、級別：碘化鉀（AR）、淀粉指示劑溶液、無氯純水、pH值=7的磷酸鹽緩沖液、高純氮?dú)獾龋?/p>

標(biāo)準(zhǔn)溶液名稱及濃度：0.01046mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液。

（二）方法

檢測依據(jù)：衛(wèi)生部【消毒技術(shù)規(guī)范】（2002版）（衛(wèi)法監(jiān)發(fā)【2002】282號中2.2.1.2.6；

移取消毒液2.00mL，用無氯純水定溶于100.0mL，移取10.00mL該稀釋液進(jìn)行滴定；

檢測溫度：22℃，濕度：70%。

（三）結(jié)果

批號為：806188、806189、806190的希潔二氧化氯消毒液的二氧化氯含量分別為：5.24×102mg/L、5.28×102mg/L、5.28×102mg/L，見表2。

（四）結(jié)論批號為806188、806189、806190的希潔二氧化氯消毒液的二氧化氯含量分別為：5.24×102mg/L、5.28× 102mg/L、5.28×102mg/L。

對已經(jīng)檢驗(yàn)的批號為806188、806189、806190的希潔二氧化氯消毒液含量檢測后，置放于54℃恒溫箱內(nèi)進(jìn)行14天（一年保質(zhì)期）的加速試驗(yàn)，以檢驗(yàn)含量的穩(wěn)定性能否達(dá)到一年以上。

表2希潔二氧化氯消毒液二氧化氯含量測定試驗(yàn)（五步碘量法）

表3希潔二氧化氯消毒液穩(wěn)定性（有效期一年）試驗(yàn)結(jié)果

三、二氧化氯穩(wěn)定性的測定（有效期一年試驗(yàn)）

（一）器材

樣品名稱及有效成分：希潔二氧化氯消毒液，有效成份為二氧化氯，批號為：806188、806189、806190；

儀器設(shè)備名稱型號：移液管、滴定管、吸管等；

試劑名稱、級別：碘化鉀（AR）、Nah2PO4、（AR）、NaOH（AR）等；

標(biāo)準(zhǔn)溶液名稱及濃度：0.01046mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液。

（二）方法

檢測依據(jù)：衛(wèi)生部【消毒技術(shù)規(guī)范】（2002版）（衛(wèi)法監(jiān)發(fā)【2002】282號中2.2.3。移取消毒液20.00mL進(jìn)行滴定；

樣品的保存條件：溫度54℃恒溫箱內(nèi)存放，時(shí)間為14天（有效期一年試驗(yàn)）；

檢測溫度：21℃，濕度：66%。

（三）結(jié)果

批號為806188希潔二氧化氯消毒液的二氧化氯消毒液含量為5.24×102mg/L，54℃恒溫箱內(nèi)存放14天后（有效期一年試驗(yàn)），該消毒液的含量為5.01×102mg/L，其二氧化氯含量的下降率為4.43%，見表3。

結(jié)論

批號為806188希潔二氧化氯消毒液于54℃恒溫箱內(nèi)存放14天后（有效期一年試驗(yàn)），其二氧化氯含量的下降率為4.43%。

通過對希潔二氧化氯消毒液一年期穩(wěn)定性試驗(yàn)觀察的結(jié)果，其一年期的含量下降率為4.43%，說明了該二氧化氯作為水溶液成為無需活化直接使用的商品進(jìn)行流通使用，符合了衛(wèi)生部對消毒產(chǎn)品穩(wěn)定性保質(zhì)期為一年的要求，避除了傳統(tǒng)二氧化氯產(chǎn)品在生產(chǎn)、存儲、運(yùn)輸、使用中不安全的風(fēng)險(xiǎn)，滿足了消毒方便的使用需求；這種無需活化直接使用的二氧化氯產(chǎn)品技術(shù)，為滿足已有的二氧化氯殺菌、消毒、除異味、漂白、保鮮的市場應(yīng)用，拓寬了更大的空間。

參考文獻(xiàn)

［1］廣東省疾病預(yù)防控制中心.希潔二氧化氯消毒液檢驗(yàn)報(bào)吿［R］.廣州，2008-11-11，編號08GD0199檢驗(yàn)報(bào)吿.

［2］廣東省疾病預(yù)防控制中心.希潔二氧化氯消毒液檢驗(yàn)報(bào)吿［R］.廣州，2008-11-11，編號08GD0119檢驗(yàn)報(bào)吿.

［3］廣東省疾病預(yù)防控制中心.希潔二氧化氯消毒液檢驗(yàn)報(bào)吿［R］.廣州，2008-11-11，編號08HD0052檢驗(yàn)報(bào)吿.

［4］深圳市疾病預(yù)防控制中心.希潔二氧化氯消毒液檢驗(yàn)報(bào)吿［R］.深圳，2008-07-22，編號20080722檢驗(yàn)報(bào)吿.

［5］吳予奇.二氧化氯殺菌消異味液劑［P］.中國專利：2006101241231，2006-10-12.

中圖分類號：R187

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A