呂海麗

(中國石化上海石油化工股份有限公司化工部，上海200540)

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碳十三異構(gòu)脂肪醇醚合成研究

呂海麗

(中國石化上海石油化工股份有限公司化工部，上海200540)

摘要：介紹了異構(gòu)十三醇與環(huán)氧乙烷合成碳十三異構(gòu)脂肪醇醚新產(chǎn)品的研究。通過對(duì)催化劑類型及用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)初始溫度、反應(yīng)初始?jí)毫?、反?yīng)溫度、反應(yīng)壓力等影響因素的考察，得到合成異構(gòu)十三醇醚的試驗(yàn)條件：KOH為催化劑，催化劑用量0.8 g，反應(yīng)時(shí)間178 min，反應(yīng)初始溫度110 ℃，反應(yīng)初始?jí)毫?00 kPa，反應(yīng)溫度150 ℃，反應(yīng)壓力350 kPa。

關(guān)鍵詞：碳十三異構(gòu)脂肪醇醚合成研究

異構(gòu)脂肪醇型表面活性劑因其獨(dú)特的性能，越來越為人們所重視，隨著異構(gòu)脂肪醇品種的開發(fā)以及生產(chǎn)能力的提高，應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒃絹碓綇V。目前國內(nèi)已有C13異構(gòu)醇聚氧乙烯醚產(chǎn)品面市，但大多數(shù)依賴國外進(jìn)口或外國的全資公司在國內(nèi)生產(chǎn)。C13異構(gòu)醇聚氧乙烯醚的生產(chǎn)廠家有BASF、SASOL、Exxon Mobil、浙江皇馬集團(tuán)、海安石化和天津天女集團(tuán)等，但市場上幾乎都是上述前三家國外公司的產(chǎn)品在銷售。

從等效基團(tuán)分析，苯環(huán)與3.5個(gè)碳鏈的疏水性相當(dāng)，因此C12或C13的異構(gòu)醇聚氧乙烯醚可能與壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)的性能相當(dāng)；從親水親油平衡值分析，C13異構(gòu)醇聚氧乙烯醚與相同環(huán)氧乙烷(EO)加成數(shù)的NPEO相當(dāng)。因此研究C13異構(gòu)醇與環(huán)氧乙烷反應(yīng)合成C13異構(gòu)醇聚氧乙烯醚有更大的價(jià)值。

1異構(gòu)脂肪醇醚合成實(shí)驗(yàn)

1.1乙氧基化反應(yīng)機(jī)理

酸和堿催化劑均可以催化乙氧基化反應(yīng)，但它們基于完全不同的機(jī)理，催化劑的性質(zhì)對(duì)產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量分布有較大影響。酸性催化劑的催化機(jī)理包括催化劑活性成分形成和鏈增長兩個(gè)階段，以醇為起始劑，活性物種由催化劑中的氫與環(huán)氧乙烷中的氧原子加成得到，它易使起始劑中的羥基鍵斷裂發(fā)生加成反應(yīng)，得到的產(chǎn)物再繼續(xù)與EO反應(yīng)進(jìn)行鏈增長。酸性催化劑易得到窄分布的乙氧基化產(chǎn)品。而堿性催化劑的催化機(jī)理包括引發(fā)反應(yīng)、逐級(jí)加成反應(yīng)和質(zhì)子傳遞反應(yīng)，它是陰離子型雙分子親核取代的SN2機(jī)理。在引發(fā)反應(yīng)階段，堿催化劑中的金屬離子將取代起始劑中的氫生成一個(gè)活性物種，它再與EO進(jìn)行加成生成醇醚，然后發(fā)生鏈增長，由于沒有鏈終止反應(yīng)，反應(yīng)將一直進(jìn)行到EO完全消耗或堿性催化劑被酸中和。目前研究和工業(yè)應(yīng)用最廣泛的是強(qiáng)堿性催化劑(如NaOH、KOH和甲醇鈉等)，盡管強(qiáng)堿催化劑存在產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量分布寬等缺點(diǎn)，但其反應(yīng)性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)是其他催化劑所不能及的。此外研究還發(fā)現(xiàn)，堿催化下的SN2反應(yīng)機(jī)理能更好地描述實(shí)際反應(yīng)過程。

中國石化上海石油化工股份有限公司化工部采用堿性催化劑進(jìn)行乙氧基化反應(yīng)，堿性催化劑首先使脂肪醇生成醇負(fù)離子，醇負(fù)離子再與環(huán)氧乙烷進(jìn)行鏈增長反應(yīng)。堿性催化劑乙氧基化反應(yīng)機(jī)理如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

上述反應(yīng)機(jī)理表示反應(yīng)(1)催化劑形成和反應(yīng)(4)質(zhì)子交換為快速反應(yīng)，反應(yīng)(2)鏈引發(fā)反應(yīng)為慢反應(yīng)，即為速率控制步驟，各步加成反應(yīng)的速率可認(rèn)為近似相等[1-4]。

1.2實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

主要原料：C13異構(gòu)脂肪醇、環(huán)氧乙烷、KOH、甲醇鈉。

主要儀器設(shè)備：反應(yīng)釜(WHFSK-1)、精密電子天平、環(huán)氧乙烷采樣器、氮?dú)狻?/p>

1.3實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

(1)C13異構(gòu)脂肪醇醚(以下簡稱C13-5)合成催化劑類型、配比的篩選。

在C13異構(gòu)醇的乙氧基化反應(yīng)中主要考察催化劑的篩選和其他工藝條件的確定。乙氧基化反應(yīng)的催化劑主要分為3類：傳統(tǒng)堿性催化劑(KOH、NaOH和甲醇鈉等)、窄分布性催化劑(金屬氧化物或金屬鹽)和羧酸酯插入式乙氧基化反應(yīng)特殊催化劑(金屬復(fù)合氧化物或有機(jī)堿)。

工業(yè)生產(chǎn)中，脂肪醇醚的合成普遍采用的是堿性催化劑。合成C13-5的催化劑種類在KOH和甲醇鈉等堿性催化劑中進(jìn)行篩選。

(2)C13-5合成的工藝條件研究

異構(gòu)十三醇與EO反應(yīng)配料物質(zhì)的量比為1∶5，在篩選出適合催化C13異構(gòu)脂肪醇與EO反應(yīng)合成C13-5催化劑類型及配比的基礎(chǔ)上，考察反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力產(chǎn)物后處理等對(duì)乙氧基化反應(yīng)和C13-5產(chǎn)品品質(zhì)的影響,從而開發(fā)出C13-5產(chǎn)品的小試工藝。

1.4實(shí)驗(yàn)流程及主要步驟

實(shí)驗(yàn)的主要步驟：1摩爾C13異構(gòu)脂肪醇與一定比例的催化劑(Cat)混合加入反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行脫水處理后(原料水分<0.1%)，N2充壓；反應(yīng)釜內(nèi)達(dá)到設(shè)定的溫度及壓力，加入少量EO進(jìn)行誘導(dǎo)反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度升高、壓力下降時(shí)說明誘導(dǎo)反應(yīng)發(fā)生；誘導(dǎo)反應(yīng)結(jié)束后，提高EO進(jìn)料流速進(jìn)行聚合反應(yīng)；當(dāng)5摩爾EO完全加入反應(yīng)釜后，進(jìn)行熟化反應(yīng)；熟化反應(yīng)結(jié)束后，降溫，取樣分析；最后進(jìn)行中和反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后，取樣分析。新產(chǎn)品C13-5小試實(shí)驗(yàn)流程見圖1。

圖1　新產(chǎn)品C13-5小試實(shí)驗(yàn)流程

1.5實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理

主要對(duì)C13-5產(chǎn)品的官能團(tuán)、羥值、聚乙二醇(PEG)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行分析。采用origin軟件對(duì)合成產(chǎn)品C13-5影響因素的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。

(1)新產(chǎn)品C13-5的定性分析方法

采用紅外光譜對(duì)新產(chǎn)品C13-5的主要基團(tuán)進(jìn)行分析。

(2)新產(chǎn)品C13-5羥值的分析方法

采用乙酐法對(duì)新產(chǎn)品C13-5羥值的測定。在吡啶溶液中以乙酐來酯化羥基，用水水解過量乙酐。以酚酞為指示劑，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液中和在酯化反應(yīng)和水解反應(yīng)中生成的乙酸。根據(jù)滴定空白和試樣所耗用的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積之差計(jì)算羥值。

酯化反應(yīng)為：

水解過量乙酐反應(yīng)：

中和生成的乙酸反應(yīng)：

(3)聚乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分析方法

以C18硅膠鍵合相柱，純甲醇或甲醇/水混合溶劑作流動(dòng)相，對(duì)醇醚型非離子表面活性劑進(jìn)行反相高效液相色譜法分離，聚乙二醇由于極性較高最先洗脫，從而與表面活性劑主成分發(fā)生分離，用示差折光檢測器檢測流出物，并記錄所分離組分的保留時(shí)間及其峰面積。根據(jù)已知質(zhì)量的一定聚合度的聚乙二醇在相同的分析條件下所得到的色譜保留時(shí)間及峰面積來確認(rèn)樣品中的聚乙二醇峰，并通過計(jì)算儀器的響應(yīng)因子來求得分析樣品中的聚乙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2結(jié)果與討論

以產(chǎn)品C13-5的羥值為指標(biāo)，主要考察催化劑類型、催化劑用量及反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)產(chǎn)品C13-5合成的影響。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定適合C13-5產(chǎn)品的小試合成條件。

2.1催化劑選型

合成C13-5產(chǎn)品的催化劑種類在KOH和甲醇鈉等堿性催化劑中進(jìn)行篩選。在反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量一定的基礎(chǔ)上，通過小試實(shí)驗(yàn)確定適合的合成C13-5產(chǎn)品所需的催化劑。

在C13異構(gòu)脂肪醇加入量為386.4 g，EO加入量為440.4 g時(shí)，以C13-5產(chǎn)品的羥值為指標(biāo)，對(duì)C13-5產(chǎn)品合成所需的催化劑進(jìn)行篩選。C13-5產(chǎn)品的理論羥值(以KOH計(jì))為133.6 mg/g，C13-5工業(yè)應(yīng)用的羥值(以KOH計(jì))則為132～138 mg/g，通過對(duì)表1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可知，KOH比較適合作為C13-5產(chǎn)品合成的催化劑。

表1　 C13-5產(chǎn)品合成的催化劑篩選實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2催化劑用量

在反應(yīng)時(shí)間為178 min，C13異構(gòu)脂肪醇加入量為386.4 g，EO加入量為440.4 g時(shí)，考察催化劑用量對(duì)產(chǎn)品C13-5羥值的影響(見圖2)。

圖2　催化劑用量對(duì)產(chǎn)品C13-5羥值的影響

由圖2可知：產(chǎn)品C13-5羥值隨著催化劑的用量的增加而減小。羥值減小表明C13-5產(chǎn)品中羥基所相當(dāng)?shù)腒OH量減小，即催化劑的量增加有利于產(chǎn)品C13-5的合成。

2.3反應(yīng)時(shí)間

在以KOH為催化劑(0.8 g)，C13異構(gòu)脂肪醇加入量為386.4 g，EO加入量為440.4 g時(shí)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品C13-5羥值的影響，結(jié)果見圖3。

圖3　反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品C13-5羥值的影響

由圖3可以看出：隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，產(chǎn)品C13-5的羥值呈增加的趨勢；在反應(yīng)時(shí)間為160～200 min時(shí)，產(chǎn)品C13-5的羥值(以KOH計(jì))為136 mg/g左右，符合工業(yè)上對(duì)產(chǎn)品C13-5羥值的要求。

在以KOH為催化劑(0.8 g)，C13異構(gòu)脂肪醇加入量為386.4 g，EO加入量為440.4 g時(shí)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品C13-5中聚乙二醇(PEG)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，結(jié)果見圖4。

圖4　反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品C13-5中PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖4可以看出：反應(yīng)時(shí)間在160～170 min時(shí)，PEG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈上升趨勢，說明EO的加入速度快，合成C13-5的反應(yīng)速率增加，反應(yīng)熱量大，反而促進(jìn)了水與EO的聚合；反應(yīng)時(shí)間在170～230 min時(shí)，PEG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈下降趨勢，說明此時(shí)EO的加入速度更有利于產(chǎn)品C13-5的合成。

2.4紅外光譜分析

由紅外光譜圖庫查閱可知，醚的特征吸收在1 300～1 000 cm-1位置伸縮振動(dòng)；脂肪醚的一個(gè)強(qiáng)吸收峰在1 150～1 060 cm-1位置。

從實(shí)驗(yàn)合成的C13-5產(chǎn)品紅外譜圖(圖5)上可以證明，1 102.26 cm-1為C13-5產(chǎn)品的強(qiáng)吸收峰，1 248.06 cm-1、1 295.47 cm-1為C13-5產(chǎn)品伸縮振動(dòng)的特征吸收峰。

通過比較，實(shí)驗(yàn)合成的C13-5產(chǎn)品紅外譜圖與采購的C13-5標(biāo)準(zhǔn)樣紅外譜圖(圖6)基本一致。

圖5　實(shí)驗(yàn)合成的C13-5產(chǎn)品紅外光譜

圖6　采購的C13-5產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)樣紅外光譜

3結(jié)論

通過對(duì)新產(chǎn)品C13-5的小試合成試驗(yàn)研究，可以得出以下結(jié)論：

(1)以羥值(以KOH計(jì))133.6 mg/g為實(shí)驗(yàn)考查指標(biāo)，合成新產(chǎn)品C13-5的小試實(shí)驗(yàn)條件為：異

構(gòu)十三醇與EO的物質(zhì)的量比1∶5，KOH為催化劑，催化劑用量0.8 g，反應(yīng)時(shí)間178 min,反應(yīng)初始溫度110 ℃，反應(yīng)初始?jí)毫?00 kPa，反應(yīng)溫度150 ℃，反應(yīng)壓力350 kPa。

(2)從實(shí)驗(yàn)合成的C13-5產(chǎn)品紅外譜圖上可以看出：1 102.26 cm-1為C13-5產(chǎn)品的強(qiáng)吸收峰，1 248.06 cm-1、1 295.47cm-1為C13-5產(chǎn)品伸縮振動(dòng)的特征吸收峰。C13-5標(biāo)準(zhǔn)樣的強(qiáng)吸收峰位置在1 101.36 cm-1處，1 248.55 cm-1、1 296.15 cm-1為C13-5標(biāo)準(zhǔn)樣的伸縮振動(dòng)的特征吸收峰。通過IR表征小試實(shí)驗(yàn)合成的C13-5產(chǎn)品與C13-5標(biāo)準(zhǔn)樣的特征峰位置基本一致。

(3)通過合成產(chǎn)品C13-5羥值的分析及紅外圖譜表征，可以說明小試合成的C13-5產(chǎn)品為異構(gòu)十三醇與EO物質(zhì)的量比為1∶5的目標(biāo)產(chǎn)品異構(gòu)脂肪醇醚。

本實(shí)驗(yàn)對(duì)異構(gòu)脂肪醇醚的合成進(jìn)行的研究，以本質(zhì)安全可靠、能量利用合理、收率高為目標(biāo)，通過研究1摩爾C13異構(gòu)脂肪醇加成5 摩爾環(huán)氧乙烷的聚乙氧基化異構(gòu)脂肪醇醚產(chǎn)品合成方法，形成了C13-5小試合成技術(shù)，實(shí)驗(yàn)獲取的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，可以為工程放大、設(shè)計(jì)及工業(yè)生產(chǎn)提供相關(guān)的數(shù)據(jù)參考。

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The study on synthesis of a new product heterogeneous carbon-13 fatty alcohol ether with heterogeneous 13 alcohol and ethylene epoxide was introduced. Based on examinations of the affecting factors such as type and dosage of catalyst, reaction time, initial reaction temperature, initial reaction pressure, reaction temperature and reaction pressure, the experimental conditions for synthesis of heterogeneous 13 alcohol ether are concluded to be as following: KOH as catalyst, catalyst dosage is 0.8 g, reaction time is 178 min, initial reaction temperature is 110 ℃, initial reaction pressure is 100 kPa, reaction temperature is 150 ℃ and the reaction pressure is 350 kPa.

Keywords：heterogeneous carbon-13 fatty alcohol ether, synthesis, study

收稿日期：2016-04-05。

作者簡介：呂海麗，女，1981年出生，2011年畢業(yè)于沈陽化工大學(xué)化學(xué)工藝專業(yè)，碩士，工程師，現(xiàn)從事工藝技術(shù)管理工作。

文章編號(hào)：1674-1099(2016)03-0023-05中圖分類號(hào)：TQ016

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

Study on Synthesis of Heterogeneous Carbon-13 Fatty Alcohol Ether

Lv Haili

(ChemicalDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.Shanghai200540)

ABSTRACT