王 宇,周玉美,紀(jì)元超,任曉兵
(西安交通大學(xué) 前沿科學(xué)技術(shù)研究院,物質(zhì)非平衡合成與調(diào)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710049)
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特約專(zhuān)欄
應(yīng)變玻璃及其奇異特性
王宇,周玉美,紀(jì)元超,任曉兵
(西安交通大學(xué) 前沿科學(xué)技術(shù)研究院,物質(zhì)非平衡合成與調(diào)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710049)
摘要:應(yīng)變玻璃是形狀記憶合金材料體系中發(fā)現(xiàn)的短程有序晶格應(yīng)變區(qū)域(納米應(yīng)變疇)的凍結(jié)態(tài)。它的宏觀(guān)物理性質(zhì)具有典型的玻璃化轉(zhuǎn)變特征,如動(dòng)態(tài)凍結(jié)特性和非各態(tài)遍歷性;在微觀(guān)結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)為母相基體中形成了許多隨機(jī)分布的納米應(yīng)變疇,但平均結(jié)構(gòu)不隨溫度改變。應(yīng)變玻璃表現(xiàn)出一些獨(dú)特的相變行為,如應(yīng)變玻璃的等溫馬氏體相變、應(yīng)變玻璃的應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變等。此外,該體系還具有許多功能特性,包括形狀記憶效應(yīng)、超彈性、彈熱效應(yīng)、阻尼效應(yīng)、力控阻尼效應(yīng)、Invar和Elinvar效應(yīng),因此這類(lèi)新型金屬智能材料具有很強(qiáng)的應(yīng)用潛質(zhì)。應(yīng)變玻璃合金獨(dú)特的納米應(yīng)變疇對(duì)溫度和外場(chǎng)的響應(yīng)導(dǎo)致了以上多種功能特性的產(chǎn)生。
關(guān)鍵詞:金屬智能材料;應(yīng)變玻璃;形狀記憶合金;馬氏體相變
1前言
形狀記憶合金是一類(lèi)重要的金屬智能材料,它能感知外加物理場(chǎng)(溫度、應(yīng)力、磁場(chǎng)等)的激勵(lì)并產(chǎn)生相應(yīng)的驅(qū)動(dòng),以實(shí)現(xiàn)各種智能特性。馬氏體/鐵彈相變是形狀記憶合金中的常見(jiàn)相變行為,其本質(zhì)是自發(fā)的非擴(kuò)散結(jié)構(gòu)相變[1]。在馬氏體相變中,母相晶格發(fā)生長(zhǎng)程切變并轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體,因此,相對(duì)于母相而言馬氏體的晶格應(yīng)變是長(zhǎng)程有序的,可稱(chēng)為晶格應(yīng)變的長(zhǎng)程有序態(tài)。由于馬氏體的晶體對(duì)稱(chēng)性比母相低,馬氏體相變后導(dǎo)致許多不同晶體學(xué)取向、多尺度的馬氏體孿晶/馬氏體疇結(jié)構(gòu)的形成[1-2]。馬氏體孿晶的尺寸大多處于微米量級(jí),它們對(duì)應(yīng)力和溫度的響應(yīng)導(dǎo)致了諸如形狀記憶效應(yīng)、超彈性和阻尼效應(yīng)等功能特性[1-2],對(duì)形狀記憶合金的技術(shù)應(yīng)用有重要影響。
研究發(fā)現(xiàn),形狀記憶合金體系中還存在一種新物質(zhì)狀態(tài)—應(yīng)變玻璃。應(yīng)變玻璃出現(xiàn)在沒(méi)有自發(fā)產(chǎn)生馬氏體相變的合金成分。在應(yīng)變玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程中不存在平均結(jié)構(gòu)的改變,但伴隨著許多隨機(jī)分布的納米應(yīng)變疇的形成,而非形成微米級(jí)的馬氏體孿晶[3-7]。具有納米應(yīng)變疇的應(yīng)變玻璃合金展現(xiàn)出許多功能特性,例如形狀記憶效應(yīng)[8-10],超彈性[11-14],彈熱效應(yīng)[15],阻尼效應(yīng)[3,10,16],力調(diào)控阻尼效應(yīng)[17],Invar效應(yīng)(零熱膨脹或尺寸幾乎不隨溫度變化的現(xiàn)象)[18]和Elinvar效應(yīng)(模量幾乎不隨溫度變化的現(xiàn)象)[18]。應(yīng)變玻璃的奇異特性來(lái)源于其特有的納米應(yīng)變疇對(duì)溫度和外場(chǎng)的響應(yīng)[8-18],這些特性與機(jī)制的發(fā)現(xiàn)將為實(shí)現(xiàn)金屬智能材料的多功能化帶來(lái)新的啟示。
2應(yīng)變玻璃的特征
應(yīng)變玻璃最早是在富Ni的Ti50-xNi50+x合金成分中發(fā)現(xiàn)的[3]。眾所周知,Ti50Ni50形狀記憶合金會(huì)發(fā)生自發(fā)馬氏體相變。用Ni原子(點(diǎn)缺陷)取代Ti原子后,會(huì)在晶格中產(chǎn)生不均勻的局部應(yīng)力場(chǎng),阻礙晶格應(yīng)變的長(zhǎng)程有序化和馬氏體的形成,并導(dǎo)致馬氏體相變溫度MS急劇下降[19-20]。當(dāng)Ni含量超出某一臨界值xc時(shí),馬氏體相變被完全抑制,取而代之的是應(yīng)變玻璃化轉(zhuǎn)變的出現(xiàn)。在應(yīng)變玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程中,隨機(jī)分布的短程有序的晶格應(yīng)變區(qū)域(納米應(yīng)變疇)隨著降溫被逐漸冷凍,形成應(yīng)變玻璃態(tài)[3-7]。應(yīng)變玻璃態(tài)可通過(guò)在普通馬氏體合金體系中摻入足夠的缺陷來(lái)獲得。目前已經(jīng)在Ti-Ni,Ti-Ni-X(X=Fe,Co,Cr,Mn),Ti-Pd-Cr,Ni-Co-Mn-Ga[10,16,21-26]等摻入點(diǎn)缺陷的不同形狀記憶合金體系中證實(shí)有應(yīng)變玻璃的存在。
應(yīng)變玻璃化轉(zhuǎn)變有兩個(gè)顯著的特征:一是動(dòng)態(tài)凍結(jié)特性,即儲(chǔ)能模量有頻率彌散現(xiàn)象[3,8]。如圖1a所示,Ti48.5Ni51.5應(yīng)變玻璃的存儲(chǔ)模量最小值對(duì)應(yīng)的溫度(Tg(ω))隨著頻率(ω)的增加而增大,且Tg(ω)與ω的依賴(lài)關(guān)系符合玻璃化轉(zhuǎn)變所特有的Vogel-Fulcher關(guān)系式ω=ω0exp[-Ea/kB(Tg(ω)-T0)],其中T0,Ea,ω0和kB分別是應(yīng)變玻璃化轉(zhuǎn)變的理想凍結(jié)溫度、激活能、頻率因子和玻爾茲曼常數(shù)。應(yīng)變玻璃的另一特性是非各態(tài)遍歷性,這一特性可通過(guò)測(cè)量靜態(tài)應(yīng)變的歷史依賴(lài)性來(lái)證明[4]。如圖1b所示,Ti48.5Ni51.5應(yīng)變玻璃在零場(chǎng)冷(ZFC)和場(chǎng)冷(FC)兩種不同歷史條件下測(cè)得的曲線(xiàn)(ZFC和FC曲線(xiàn)),在凍結(jié)溫度Tg以下發(fā)生很大偏離,這表明該體系在低溫下是非各態(tài)遍歷的凍結(jié)態(tài)。應(yīng)變玻璃的動(dòng)態(tài)凍結(jié)特性和非各態(tài)遍歷性的實(shí)驗(yàn)特征,同其它玻璃態(tài)(如弛豫電鐵體和自旋玻璃)的玻璃化特征很相似[27-30],這說(shuō)明應(yīng)變玻璃化轉(zhuǎn)變符合廣義玻璃化現(xiàn)象的基本特征。
圖1 Ti48.5Ni51.5應(yīng)變玻璃動(dòng)態(tài)力學(xué)性能表現(xiàn)出頻率彌散(a),證明了動(dòng)態(tài)凍結(jié)轉(zhuǎn)變的存在[8];Ti48.5Ni51.5應(yīng)變玻璃的ZFC/FC曲線(xiàn)在Tg (168 K)以下存在很大的偏離(b),證明了非各態(tài)遍歷性的存在[4]Fig.1 Dynamic mechanical properties of Ti48.5Ni51.5 strain glass show frequency dispersion (a), which prove the existence of dynamic freezing transition[8]; ZFC/FC curves of Ti48.5Ni51.5 strain glass show large deviation below Tg (168 K) (b), which demonstrate the existence of non-ergodicity[4]
圖2 293 K下Ti50Pd41Cr9 應(yīng)變玻璃1/3(-101)非公度衍射斑點(diǎn)(插圖中)對(duì)應(yīng)的暗場(chǎng)像(a)[31],Ti50Pd41Cr9應(yīng)變玻璃的晶格像(b) [31],圖(b)中正方形區(qū)域的放大圖顯示納米應(yīng)變疇的晶格調(diào)制是3重調(diào)制和4重調(diào)制(用P=3和P=4表示)的組合(c) [31]Fig.2 Dark field image of Ti50Pd41Cr9 strain glass at 293 K obtained by using the incommensurate 1/3(-101) spot (inset) (a)[31]; lattice image of Ti50Pd41Cr9 strain glass(b) [31]; enlarged image from the selected area in (b), where the lattice modulation within the nano-sized strain domain is composed of the stacking period of 3 and 4 plane intervals (represented by P=3 and P=4) (c) [31]
在微結(jié)構(gòu)上,應(yīng)變玻璃的基本特征表現(xiàn)為許多隨機(jī)分布的納米應(yīng)變疇的形成,如圖2a中Ti50Pd41Cr9應(yīng)變玻璃的沿[1-11]B2晶帶軸暗場(chǎng)像所示[31]。該應(yīng)變玻璃的電子衍射圖譜(圖2a插圖)顯現(xiàn)出典型的B2主衍射斑點(diǎn),表明該應(yīng)變玻璃合金的平均結(jié)構(gòu)與B2母相結(jié)構(gòu)一致。除此之外,其電子衍射圖譜在1/3(-101)B2位置周?chē)€出現(xiàn)了微弱的非公度衍射斑。最近的研究進(jìn)展表明,出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因是Ti50Pd41Cr9應(yīng)變玻璃納米應(yīng)變疇的結(jié)構(gòu)與Ti-Pd-Cr合金9R馬氏體結(jié)構(gòu)類(lèi)似,但又不完全相同[31]。
圖2b為T(mén)i50Pd41Cr9應(yīng)變玻璃的晶格像,它顯示該合金的納米應(yīng)變疇A和B中都存在明顯的晶格調(diào)制。但是,這些納米應(yīng)變疇中的晶格調(diào)制并沒(méi)有固定的調(diào)制周期,而是3重調(diào)制和4重調(diào)制的非周期性組合(圖2c)。這同與之相似的Ti-Pd-Cr合金9R馬氏體結(jié)構(gòu)是不同的,9R馬氏體結(jié)構(gòu)中3重調(diào)制是周期性。圖2a和2b中1/3(-101)B2附近微弱的非公度衍射斑點(diǎn)的出現(xiàn)正是非周期性的3重和4重晶格調(diào)制組合所導(dǎo)致的結(jié)果。
從能量上看,應(yīng)變玻璃體系中自由能最低的穩(wěn)定態(tài)并不是應(yīng)變玻璃態(tài),而是馬氏體態(tài)。之所以會(huì)出現(xiàn)應(yīng)變玻璃態(tài),是由于缺陷產(chǎn)生了巨大的能壘,致使應(yīng)變玻璃態(tài)向馬氏體態(tài)轉(zhuǎn)變?cè)趧?dòng)力學(xué)上(或時(shí)間上)變得遙不可及,系統(tǒng)最終凍結(jié)在非平衡的應(yīng)變玻璃態(tài)。然而,在某些特殊條件下,缺陷產(chǎn)生的能壘并不足夠巨大,這使得在有限時(shí)間內(nèi)觀(guān)察到應(yīng)變玻璃向馬氏體的轉(zhuǎn)變成為可能。最近在Ti48.7Ni51.3合金中所發(fā)現(xiàn)的應(yīng)變玻璃的等溫馬氏體相變直接證明了這一點(diǎn)[32]。如圖3所示,Ti48.7Ni51.3合金中的應(yīng)變玻璃態(tài)隨著時(shí)間的增加會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變到馬氏體態(tài),在這個(gè)過(guò)程中,納米應(yīng)變疇會(huì)逐漸長(zhǎng)大轉(zhuǎn)變成為馬氏體。這一發(fā)現(xiàn),為證明應(yīng)變玻璃是亞穩(wěn)態(tài)提供了直接證據(jù)。
圖3 Ti48.7Ni51.3應(yīng)變玻璃的TTT(時(shí)間-溫度-相變)圖表明該體系存在應(yīng)變玻璃到馬氏體的等溫相變[32]Fig.3 TTT (Time-Temperature-Transformation) diagram of Ti48.7Ni51.3 strain glass shows the isothermal transition from strain glass to martensite [32]
應(yīng)變玻璃納米應(yīng)變疇中的短程應(yīng)變有序也可以和其它有序度共存。研究發(fā)現(xiàn)Ni43Co12Mn20Ga25合金在其應(yīng)變玻璃轉(zhuǎn)變溫度之上可經(jīng)歷鐵磁相變,由此產(chǎn)生了短程應(yīng)變有序和長(zhǎng)程磁性有序的共存態(tài),這種新形態(tài)的應(yīng)變玻璃被稱(chēng)為鐵磁應(yīng)變玻璃[24-25]。
3應(yīng)變玻璃的多功能效應(yīng)
3.1應(yīng)變玻璃的形狀記憶效應(yīng)與超彈性
如前文所述,應(yīng)變玻璃中沒(méi)有自發(fā)馬氏體相變,且平均結(jié)構(gòu)不隨溫度變化。因此,從傳統(tǒng)的馬氏體相變理論來(lái)看,它不應(yīng)具有形狀記憶效應(yīng)和超彈性。然而,實(shí)驗(yàn)上卻證明應(yīng)變玻璃確實(shí)具有形狀記憶效應(yīng)和超彈性[8-9],這一現(xiàn)象起源于一種新相變機(jī)制——應(yīng)變玻璃到馬氏體的應(yīng)力誘發(fā)相變。
圖4a顯示的是Ti48.5Ni51.5應(yīng)變玻璃合金的形狀記憶效應(yīng)和超彈性曲線(xiàn)[8]。在該合金理想凍結(jié)溫度T0(160K)以下,樣品能展現(xiàn)出大塑性變形,且當(dāng)溫度升高到T0以上后形變恢復(fù),顯示出形狀記憶效應(yīng)。在T0之上,樣品在加載和卸載的過(guò)程中顯示出可以回復(fù)的大彈性變形,顯示出超彈性行為。除Ti-Ni二元應(yīng)變玻璃外,Ti-Ni-Fe三元應(yīng)變玻璃合金也能表現(xiàn)出形狀記憶效應(yīng)與超彈性[12,33],如圖4b所示。
應(yīng)變玻璃的形狀記憶效應(yīng)與超彈性可由應(yīng)變玻璃到馬氏體的應(yīng)力誘發(fā)相變來(lái)解釋?zhuān)鐖D4c所示。對(duì)應(yīng)變玻璃施加外力時(shí),外應(yīng)力可以誘發(fā)短程應(yīng)變有序的應(yīng)變玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變到長(zhǎng)程應(yīng)變有序的馬氏體態(tài)[8]。在T0以下,從應(yīng)變玻璃體系的低溫凍結(jié)態(tài)所誘發(fā)的馬氏體是穩(wěn)定的,即使在外力卸載后還能保留,導(dǎo)致塑性變形的產(chǎn)生。但是當(dāng)溫度升到T0以上,應(yīng)力誘發(fā)的馬氏體變得不穩(wěn)定,它會(huì)在升溫過(guò)程中回到應(yīng)變玻璃體系的未凍結(jié)狀態(tài)(其平均結(jié)構(gòu)與低溫凍結(jié)態(tài)相同),這一過(guò)程導(dǎo)致了形狀記憶效應(yīng)。此外,由于在T0以上從未凍結(jié)狀態(tài)應(yīng)力誘發(fā)的馬氏體是不穩(wěn)定的,它在卸載過(guò)程中會(huì)回到未凍結(jié)狀態(tài),因此應(yīng)變玻璃到馬氏體的應(yīng)力誘發(fā)相變?cè)赥0以上是可逆的,這導(dǎo)致了超彈性。
圖4 Ti48.5Ni51.5應(yīng)變玻璃的形狀記憶效應(yīng)與超彈性(a)[8],Ti50Ni44Fe6應(yīng)變玻璃的形狀記憶效應(yīng)與超彈性(b)[12],應(yīng)變玻璃形狀記憶效應(yīng)與超彈性的物理機(jī)制(c)Fig.4 Shape memory effect and superelasticity of Ti48.5Ni51.5 strain glass (a) [8], shape memory effect and superelasticity of Ti50Ni44Fe6 strain glass(b)[12], and physical mechanism of the shape memory effect and superelasticity of strain glass(c)
圖5 Ni55-xCoxFe18Ga27 (x=7, 8, 9)馬氏體合金的超彈性曲線(xiàn)與Ni55-xCoxFe18Ga27 (x=10,11,12)應(yīng)變玻璃合金的超彈性曲線(xiàn)(a)[11], Ti48.2Ni51.8應(yīng)變玻璃的超彈性曲線(xiàn)(b)[14]Fig.5 Superelastic curves of Ni55-xCoxFe18Ga27 (x=7, 8, 9) martensitic alloys and Ni55-xCoxFe18Ga27 (x=10,11,12) strain glass alloys(a) [11], and superelastic curves of Ti48.2Ni51.8 strain glass alloy(b) [14]
與普通馬氏體合金的超彈性相比,應(yīng)變玻璃合金的超彈性的滯后更小,這對(duì)提高超彈性合金的控制精確具有重要意義。如圖5a所示,Co含量較低的 Ni55-xCoxFe18Ga27(x=7,8,9)馬氏體合金的超彈性曲線(xiàn)有很明顯的平臺(tái)[11]。然而,Co含量更高的Ni55-xCoxFe18Ga27(x=10,11,12)應(yīng)變玻璃合金呈現(xiàn)出更為纖細(xì)超彈性曲線(xiàn),而且沒(méi)有平臺(tái),滯后明顯減小[11]。產(chǎn)生這種差異的主要原因是,納米應(yīng)變疇的存在使得應(yīng)變玻璃到馬氏體的應(yīng)力誘發(fā)相變過(guò)程中形核變得很容易,形核能壘很小,導(dǎo)致滯后變小[12]。
應(yīng)變玻璃超彈性的溫度范圍也比較寬。如圖5b所示,Ti48.2Ni51.8應(yīng)變玻璃合金從40 K至180 K的溫區(qū)內(nèi)都具有超彈性,溫度范圍達(dá)到140 K[14]。值得一提的是,Ti48.2Ni51.8應(yīng)變玻璃在40 K的低溫依然能表現(xiàn)出超彈性,這是普通Ti-Ni馬氏體合金所無(wú)法達(dá)到的。因此,應(yīng)變玻璃合金可應(yīng)用于低溫環(huán)境下的驅(qū)動(dòng)控制部件中。
3.2應(yīng)變玻璃的彈熱效應(yīng)
彈熱效應(yīng)是材料在外應(yīng)力的作用下發(fā)生等溫熵變的功能特性。彈熱效應(yīng)最早是在馬氏體合金中發(fā)現(xiàn)的,馬氏體合金在應(yīng)力作用下發(fā)生母相到馬氏體的應(yīng)力誘發(fā)相變,在這過(guò)程中有很大的熵變,導(dǎo)致尖銳的大彈熱熵變峰的出現(xiàn)[34-35]。
除馬氏體合金外,應(yīng)變玻璃合金也能顯示彈熱效應(yīng)[15]。但與馬氏體合金有所不同,應(yīng)變玻璃合金能夠產(chǎn)生兩種彈熱熵變峰。如圖6所示,Ti48.7Ni51.3應(yīng)變玻璃合金在低應(yīng)力(<200 MPa)下顯示出溫區(qū)寬闊,但峰值較低的彈熱熵變峰;而在高應(yīng)力(>250 MPa)下可顯示出溫區(qū)較窄,但峰值高的彈熱熵變峰。峰值低的寬闊彈熱熵變峰是由納米應(yīng)變疇在應(yīng)力作用下發(fā)生再取向轉(zhuǎn)動(dòng)所引起的,而峰值高的尖銳彈熱熵變峰是由應(yīng)變玻璃的應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變所導(dǎo)致的[15]。
圖6 Ti48.7Ni51.3應(yīng)變玻璃彈熱熵變曲線(xiàn)[15]Fig.6 Curves of elastocaloric entropy vs temperature of Ti48.7Ni51.3 strain glass [15]
圖7 Ti50Pd45Cr5馬氏體合金在升降溫過(guò)程中的阻尼曲線(xiàn)(a)[16],Ti50Pd40Cr10應(yīng)變玻璃合金在升降溫過(guò)程中的阻尼曲線(xiàn)(b)[16], Ti50Pd41Cr9應(yīng)變玻璃合金的阻尼曲線(xiàn)和存儲(chǔ)模量曲線(xiàn)(c)[31] Fig.7 Damping curves of Ti50Pd45Cr5 martensitic alloy during heating/cooling processes(a)[16], damping curves of Ti50Pd40Cr10 strain glass alloy during heating/cooling processes(b)[16], damping and storage modulus curves of Ti50Pd41Cr9 strain glass alloy(c)[31]
3.3應(yīng)變玻璃的阻尼與力控阻尼效應(yīng)
阻尼(或稱(chēng)為內(nèi)耗)是材料將振動(dòng)機(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芏纳⒌囊环N特性。該特性可以用來(lái)減震、降低噪音,在交通運(yùn)輸工具和精密加工設(shè)備上有重要應(yīng)用。產(chǎn)生阻尼效應(yīng)的機(jī)制有很多種[36-39],如點(diǎn)缺陷和缺陷對(duì)的移動(dòng),位錯(cuò)相關(guān)的相互作用和界面(相界、孿晶界/疇壁)的移動(dòng)等。應(yīng)變玻璃化轉(zhuǎn)變中納米應(yīng)變疇的凍結(jié)過(guò)程也能產(chǎn)生阻尼峰,如圖1a所示,這是產(chǎn)生阻尼效應(yīng)的新機(jī)制。應(yīng)變玻璃阻尼峰的溫度范圍很寬,而且熱滯后小[16,22],對(duì)實(shí)際應(yīng)用有重要意義。如圖7a所示,Ti50Pd45Cr5馬氏體合金的內(nèi)耗峰在升降溫過(guò)程中有明顯的熱滯后,而Ti50Pd40Cr10應(yīng)變玻璃合金的內(nèi)耗峰在升降溫過(guò)程中幾乎重疊(圖7b),熱滯后很小[16]。
應(yīng)變玻璃的阻尼效應(yīng)與其凍結(jié)溫度有關(guān)。凍結(jié)溫度較低(~173 K)的Ti48.5Ni51.5應(yīng)變玻璃合金(圖1a)表現(xiàn)出低的內(nèi)耗峰(峰值約0.014)[8],而具有較高凍結(jié)溫度(~305 K)的Ti50Pd41Cr9應(yīng)變玻璃合金顯示出更高的阻尼峰(峰值約0.026)[31],如圖7c所示。
應(yīng)變玻璃的阻尼效應(yīng)不僅可由改變樣品成分來(lái)調(diào)節(jié),還可以通過(guò)外力來(lái)調(diào)節(jié)。圖8顯示了Ti48.8Ni51.5應(yīng)變玻璃合金的力控阻尼效應(yīng)[17]。在低應(yīng)力(<139 MPa)下,Ti48.8Ni51.5應(yīng)變玻璃經(jīng)歷應(yīng)變玻璃化轉(zhuǎn)變,表現(xiàn)出很寬的低內(nèi)耗峰(圖8a)。在中等的應(yīng)力(194 MPa,306 MPa)下,該合金先在高溫經(jīng)歷應(yīng)變玻璃化轉(zhuǎn)變,隨后在低溫經(jīng)歷馬氏體相變,因而在高溫處顯示出寬闊的低內(nèi)耗峰,而在低溫下表現(xiàn)出尖銳的高內(nèi)耗峰(圖8a)。在高應(yīng)力(>360 MPa)下,此合金不經(jīng)歷應(yīng)變玻璃化轉(zhuǎn)變而直接進(jìn)行馬氏體相變,故只表現(xiàn)出尖銳的高內(nèi)耗峰(圖8a)。由此可見(jiàn),應(yīng)變玻璃的力控阻尼效應(yīng)源自于外應(yīng)力改變了該體系的相變路徑[17]。在某些溫度下外力可使Ti48.8Ni51.5應(yīng)變玻璃的阻尼值增加十幾倍(圖8b)。
圖8 不同應(yīng)力下,Ti48.5Ni51.5應(yīng)變玻璃合金的內(nèi)耗曲線(xiàn)(a) [17];不同溫度下,Ti48.5Ni51.5應(yīng)變玻璃合金的內(nèi)耗隨應(yīng)力變化曲線(xiàn)(b) [17]Fig.8 Damping curves of Ti48.5Ni51.5 strain glass alloy under different stresses(a) [17], and curves of damping vs stress of Ti48.5Ni51.5 strain glass alloy under different temperatures(b) [17]
3.4多功能β鈦合金中的應(yīng)變玻璃及其Invar與Elinvar效應(yīng)
Invar和Elinvar效應(yīng)能使材料的尺寸和彈性不受溫度變化影響,避免材料在使用過(guò)程中產(chǎn)生熱振動(dòng)和熱應(yīng)力,在精密儀表和高科技設(shè)備上有著重要應(yīng)用。金屬中的Invar和Elinvar效應(yīng)起源于磁性相變[40]或馬氏體相變[41]。然而,近期對(duì)多功能β鈦合金(GUM金屬)[42]的Invar和Elinvar效應(yīng)的研究發(fā)現(xiàn),除了磁性相變和馬氏體相變外,應(yīng)變玻璃化轉(zhuǎn)變也能導(dǎo)致這兩種奇異特性[18]。
Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-1.2O(at%) (TNTZ-1.2O)是典型的多功能β鈦合金。通過(guò)對(duì)其進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)分析發(fā)現(xiàn),該合金的存儲(chǔ)模量最低值處表現(xiàn)出明顯的頻率彌散現(xiàn)象,具有應(yīng)變玻璃的基本特征,證明該合金經(jīng)歷了應(yīng)變玻璃化轉(zhuǎn)變[18]。TNTZ-1.2O應(yīng)變玻璃合金在適當(dāng)?shù)淖冃渭庸ず蜔崽幚碇竽艹尸F(xiàn)出Invar和Elinvar效應(yīng)[18]。如圖9a所示,在施以壓縮率為90%的冷軋變形再加熱到573 K之后冷卻下來(lái),TNTZ-1.2O應(yīng)變玻璃合金沿冷軋方向的熱應(yīng)變隨溫度發(fā)生非常微小的變化,說(shuō)明樣品尺寸沿冷軋方向幾乎不隨溫度改變,表現(xiàn)出Invar效應(yīng)。此外,如圖9b所示,冷軋后該合金的存儲(chǔ)模量隨溫度變化曲線(xiàn)基本接近于一條水平直線(xiàn),表現(xiàn)出Elinvar效應(yīng)。
TNTZ-1.2O應(yīng)變玻璃合金在冷軋后表現(xiàn)出Invar效應(yīng),可以用圖9c和9d中的示意圖來(lái)解釋[18]。TNTZ-1.2O應(yīng)變玻璃的熱應(yīng)變來(lái)源于兩個(gè)因素的貢獻(xiàn):一個(gè)是晶格的非簡(jiǎn)諧振動(dòng)所產(chǎn)生的正膨脹(熱脹冷縮),另一個(gè)則是由納米應(yīng)變疇引發(fā)的沿冷軋方向的負(fù)膨脹(冷脹熱縮)。TNTZ-1.2O應(yīng)變玻璃在冷軋之后,其隨機(jī)取向分布的納米應(yīng)變疇(圖9c)將變?yōu)橛袚駜?yōu)取向分布的條紋狀納米應(yīng)變疇(圖9d),且這些有特定織構(gòu)的納米疇中,晶格的伸長(zhǎng)軸(b軸)沿著冷軋方向[41,43]。在降溫過(guò)程中,這些納米應(yīng)變疇的生長(zhǎng)也是擇優(yōu)取向的,樣品尺寸沿冷軋方向不斷伸長(zhǎng),導(dǎo)致負(fù)膨脹現(xiàn)象。在適當(dāng)?shù)臈l件下,納米應(yīng)變疇沿冷軋方向的負(fù)膨脹正好補(bǔ)償了晶格非簡(jiǎn)諧振動(dòng)所產(chǎn)生的正膨脹,導(dǎo)致了TNTZ-1.2O應(yīng)變玻璃合金的Invar效應(yīng)。
TNTZ-1.2O應(yīng)變玻璃合金在冷軋后的Elinvar效應(yīng)也和它的納米疇結(jié)構(gòu)有關(guān)。應(yīng)變玻璃可以看成是母相基體和納米應(yīng)變疇共存的復(fù)合體。在冷卻過(guò)程中,母相基體的模量緩慢減少,但是納米應(yīng)變疇的模量則緩慢增加[18]。在適當(dāng)條件下,這兩部分對(duì)彈性模量的貢獻(xiàn)正好相互補(bǔ)償,導(dǎo)致模量值相對(duì)溫度發(fā)生極小的改變,產(chǎn)生Elinvar效應(yīng)。
4結(jié)語(yǔ)
應(yīng)變玻璃是形狀記憶合金中除了母相和馬氏體相之外的第三種形態(tài),它具有許多獨(dú)特相變行為。應(yīng)變玻璃合金能呈現(xiàn)出多種奇異的功能特性,比如形狀記憶效應(yīng)、窄滯后寬溫域的超彈性、彈熱效應(yīng)、阻尼和力控阻尼效應(yīng)、Invar和Elinvar效應(yīng)等。這些功能特性起源于納米應(yīng)變疇同溫度和應(yīng)力的相互作用。此外,應(yīng)變玻璃的新形態(tài)—鐵磁應(yīng)變玻璃的發(fā)現(xiàn),為納米應(yīng)變疇的調(diào)控引入了新的變量(如,磁矩和磁場(chǎng)),這將導(dǎo)致更多磁功能特性的產(chǎn)生。
圖9 (a)和(b)分別為T(mén)NTZ-1.2O應(yīng)變玻璃合金的Invar及Elinvar效應(yīng)曲線(xiàn)[18],(c)和(d)分別展示了固溶處理的和冷軋后的應(yīng)變玻璃合金中納米應(yīng)變疇的分布示意圖[18]Fig.9 (a) and (b) show the Invar and Elinvar curves of TNTZ-1.2O strain glass alloy, respectively[18]; (c) and (d) show the schematic graph for the distribution of nano-sized strain domains of solution-treated and cold-rolled strain glass alloy, respectively[18]
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(編輯蓋少飛)
收稿日期:2016-01-30
基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51471127);科技部
DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2016.06.01
中圖分類(lèi)號(hào):TG139.6
文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A
文章編號(hào):1674-3962(2016)06-0401-08
Strain Glass and Its Novel Properties
WANG Yu, ZHOU Yumei, JI Yuanchao, REN Xiaobing
(MOE Key Laboratory for Nonequilibrium Synthesis and Modulation of Condensed Matter, Frontier Institute of Science and Technology, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)
Abstract:Strain glass is a frozen state of short-range-ordered lattice strains (nano-sized strain domains), which is found in shape memory alloy systems. Its physical properties show typical glassy features such as dynamic freezing and non-ergodicity. Microscopically, it is characterized by many randomly distributed nano-sized strain domains embedded in parent matrix. However, its average structure does not change with temperature. The strain glass system exhibits some unique transforming behaviors such as isothermal transition from strain glass to martensite and stress induced transition from strain glass to martensite. Moreover, strain glass exhibits multi-functional properties including shape memory effect, superelasticity, elastocaloric effect, damping effect, stress controlled damping together with Invar and Elinvar effects, which demonstrates such a new kind of metallic intelligent material has big potential in application. The multi-functional properties of strain glass are closely related with its microstructure, and they originate from the response of its nano-sized strain domains to the temperature and external field.
Key words:metallic intelligent materials; strain glass; shape memory alloy; martensitic transition
“973”計(jì)劃項(xiàng)目(2012CB619401)
第一作者:王宇,男,1981年生,副教授,博士生導(dǎo)師,
Email:yuwang@mail.xjtu.edu.cn