朱奇珍, 陳　楠, 陳人杰, 吳　鋒

(北京理工大學(xué) 材料學(xué)院，北京100081)

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青年園地

新型離子液體基功能電解質(zhì)材料研究

朱奇珍, 陳楠, 陳人杰, 吳鋒

(北京理工大學(xué) 材料學(xué)院，北京100081)

摘要：作為電池的重要組成部分，電解質(zhì)在很大程度上影響著鋰電池的安全性、溫度適應(yīng)性、充放電性能和循環(huán)壽命。研究合成了二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)-N-甲基-N-甲氧基乙基吡咯烷雙(三氟磺酰亞胺)(Pyr1,2O1TFSI) /亞硫酸酯電解質(zhì)，展現(xiàn)出良好的離子傳導(dǎo)性、電極相容性和寬工作溫度范圍，其中LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/DMS電解質(zhì)體系的電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)分別為8.163×10-3S·cm-1，0.28。首次將離子液體基電解質(zhì)體系的應(yīng)用溫度范圍拓展到-40 ℃，使Li/MCMB電池和Li/ LiFePO4電池在-40～60 ℃的工作溫度范圍內(nèi)均表現(xiàn)出理想的電化學(xué)性能。以Li[N(SO2CF3)2] (LiTFSI)作為鋰鹽，將三(乙二醇)二甲醚(TEGDME)作為共溶劑，結(jié)合離子液體Pyr1,2O1TFSI，制備系列Li/S電池電解質(zhì)。含LiTFSI-(70wt%)Pyr1,2O1TFSI/ (30wt%)TEGDME電解質(zhì)的Li/S電池表現(xiàn)出優(yōu)秀的循環(huán)性能和倍率性能，在0.1 C充放電倍率下，首周循環(huán)周期放電比容量1 212.8 mAh·g-1，循環(huán)100周后仍然維持在693.5 mAh·g-1。在1 C放電倍率下，循環(huán)100周放電比容量約為827.3 mAh·g-1，庫(kù)倫效率達(dá)到99%以上。同時(shí)，該電解質(zhì)還具有良好的高溫性能，電池在80 ℃仍然可以正常工作，放電容量達(dá)1 005.3 mAh·g-1。在總結(jié)相關(guān)研究工作的基礎(chǔ)上，從離子液體/有機(jī)共溶劑電解質(zhì)體系出發(fā)，首次半定量對(duì)離子液體/共溶劑體系和電化學(xué)基本性質(zhì)間的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行了深入分析，對(duì)未來(lái)面向不同應(yīng)用方向的鋰二次電池電解質(zhì)體系的設(shè)計(jì)合成具有一定的理論意義和參考價(jià)值。

關(guān)鍵詞：電解質(zhì)；離子液體；鋰二次電池；電解質(zhì)體系；半定量

1前言

伴隨著化石燃料的燃燒所造成的環(huán)境污染和能源衰竭等問(wèn)題的日益突出，探索新的可再生能源已成為社會(huì)發(fā)展的重要焦點(diǎn)。鋰離子電池因其能量/功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、環(huán)境友好等特點(diǎn)，成為了最富前景的適用于電動(dòng)汽車(chē)或移動(dòng)電源的能源之一[1-2]。而鋰硫電池具有能量密度高，單質(zhì)硫來(lái)源廣泛，成本低廉等優(yōu)勢(shì)，是鋰電池未來(lái)發(fā)展方向之一[3-4]。然而，鋰二次電池的安全性問(wèn)題[5-6]一直是制約其發(fā)展的難題。作為電池的關(guān)鍵組成部分，電解質(zhì)對(duì)電池的安全性，使用溫度范圍，能量密度，甚至循環(huán)壽命都有著非常重要的影響[7-8]。為了滿(mǎn)足鋰二次電池大規(guī)模應(yīng)用推廣的需求，開(kāi)發(fā)高安全性，高離子傳導(dǎo)性，寬溫度適用范圍的電解質(zhì)體系勢(shì)在必行。

離子液體具有電化學(xué)窗口寬，熱穩(wěn)定性好，難燃等優(yōu)異特性[9]，在鋰二次電池電解質(zhì)材料方面具有很大應(yīng)用潛力。近年來(lái)，有關(guān)離子液體作為新型電解質(zhì)材料應(yīng)用于電池中的研究工作在世界范圍內(nèi)迅速開(kāi)展[10-12]。但是，相對(duì)于傳統(tǒng)有機(jī)電解質(zhì)體系，離子液體電解質(zhì)還存在粘度高，電導(dǎo)率較低，與一些電極材料相容性不夠理想等問(wèn)題。為了解決這些問(wèn)題，有研究者在離子液體中引入具有高度柔性的醚氧功能基團(tuán)來(lái)增加總自由體積，通過(guò)增強(qiáng)相鄰分子之間的傳導(dǎo)性以降低粘度，提高電導(dǎo)率[13]。Ferrari S等[10]在咪唑和吡咯烷陽(yáng)離子中引入醚氧基團(tuán)，得到了無(wú)定型離子液體，提高了離子電導(dǎo)率。具有醚氧基團(tuán)的胍鹽離子液體應(yīng)用于鋰離子電池電解液體系，可以在鋰金屬表面形成鈍化層，改善電池的循環(huán)性和充放電效率[14-15]。

為了進(jìn)一步改善離子液體電解質(zhì)的性能，將有機(jī)改性共溶劑按照適當(dāng)比例添加到離子液體中，制備離子液體/有機(jī)溶劑復(fù)合電解質(zhì)體系。這種復(fù)合電解質(zhì)體系可以綜合離子液體和有機(jī)溶劑的優(yōu)點(diǎn)，體系中的離子液體可以為其穩(wěn)定性和安全性提供保障，同時(shí)一定比例的有機(jī)溶劑的加入可以降低體系的粘度帶來(lái)較高的電導(dǎo)率和隔膜浸潤(rùn)性，進(jìn)而使體系具有更寬的工作溫度窗口和更好的電池倍率性能[10,16]。具有適當(dāng)還原分解電位的有機(jī)溶劑有助于負(fù)極表面SEI膜的形成，可以提高電解質(zhì)體系與負(fù)極材料的匹配性[17]。亞硫酸酯類(lèi)化合物具有成膜效果好[18-20]，熔點(diǎn)低，粘度低等優(yōu)點(diǎn)，是一類(lèi)值得關(guān)注的有機(jī)共溶劑。此外，醚類(lèi)溶劑匹配鋰硫電極展現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能[21-22]，是目前鋰硫電池的研究中應(yīng)用最為廣泛的電解質(zhì)。Kim 等人[23]在醚類(lèi)電解質(zhì)中添加離子液體EMIBeti，通過(guò)咪唑陽(yáng)離子對(duì)鋰金屬表面的保護(hù)作用，使電池循環(huán)性能得到了改善。Park等人[24]研究了多種離子液體基電解質(zhì)在鋰硫電池中的電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)離子液體作為鋰硫電池電解質(zhì)的主要限制因素是其粘度和鋰離子遷移數(shù)。Shin等人[25]將四(乙二醇)二甲醚與離子液體PYR14TFSI 共混組成的電解質(zhì)體系應(yīng)用于鋰硫電池中，取得了較好的循環(huán)性能和安全性。Wang等人[26]將乙二醇二甲醚添加到離子液體PP13TFSI中制備鋰硫電池電解質(zhì)，展示出良好的循環(huán)性能和庫(kù)倫效率。以上研究表明，離子液體和醚類(lèi)溶劑的比例在很大程度上決定了混合體系的物理化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而對(duì)鋰硫電池的工作性能產(chǎn)生較大的影響。

本研究基于N-甲基-N-甲氧基乙基吡咯烷雙(三氟磺酰亞胺)(Pyr1,2O1-TFSI)離子液體，結(jié)合不同有機(jī)溶劑，制備新型電解質(zhì)，應(yīng)用于鋰離子電池及鋰硫電池之中。首先，以LiODFB作為鋰鹽，分別采用亞硫酸乙烯酯(ES)、亞硫酸二甲酯(DMS)兩種共溶劑，制備Pyr1,2O1-TFSI /亞硫酸酯二元電解質(zhì)體系，并對(duì)其物理化學(xué)性能和電化學(xué)性能進(jìn)行系統(tǒng)表征。對(duì)電解質(zhì)體系與鋰離子電池正負(fù)極材料的兼容性以及寬溫帶范圍(-40～60 ℃)的電池性能進(jìn)行測(cè)試評(píng)價(jià)。圖1列出了Pyr1,2O1TFSI /亞硫酸酯電解質(zhì)體系中各組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。此外，將三(乙二醇)二甲醚(TEGDME)作為共溶劑，按照不同比例添加于Pyr1,2O1-TFSI中，以Li[N(SO2CF3)2] (LiTFSI)作為鋰鹽，制備一系列鋰硫電池電解質(zhì)，將其應(yīng)用到鋰硫電池中測(cè)試電化學(xué)性能。Pyr1,2O1TFSI / TEGDME電解質(zhì)體系中各組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1。最后，將離子液體和共溶劑的按照結(jié)構(gòu)劃分，根據(jù)前人已報(bào)道的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和變化規(guī)律，半定量的對(duì)比總結(jié)其電化學(xué)基本性質(zhì)。

圖1　混合電解液體系各組分的分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1　Molecular structures of the mixture components

2實(shí)驗(yàn)

2.1電解質(zhì)樣品的制備

Pyr1,2O1TFSI、亞硫酸酯(ES或DMS)(99%)和TEGDME在使用前經(jīng)過(guò)分子篩處理24 h。鋰鹽LiODFB、LiTFSI在140 ℃下真空干燥12 h。電解質(zhì)的制備在氬氣氣氛(H2O<1 ppm, O2<1 ppm)的手套箱中進(jìn)行。配置方案如表1所示。

表1　離子液體基系列電解質(zhì)配制方案

2.2電極的制備和電池組裝

將鋰離子電池活性材料(LiFePO4或MCMB)、導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑PVDF按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)8∶1∶1混合均勻，添加適量溶劑，將所得漿料均勻涂布于集流體上。所得電極首先在50 ℃下預(yù)干燥去除溶劑，然后置于真空干燥箱中以70 ℃真空干燥12 h，最后通過(guò)裁片機(jī)裁得直徑11 mm的圓形極片，稱(chēng)取質(zhì)量后置于氬氣氣氛的手套箱中備用。

采用固相合成法制備S/C復(fù)合材料：將單質(zhì)硫與碳納米管按照質(zhì)量比1∶1混合，經(jīng)過(guò)充分研磨、混合均勻后，置于反應(yīng)罐中。將反應(yīng)罐在155 ℃下加熱24 h，自然冷卻后得到最終產(chǎn)物含硫量50%的黑色粉末狀硫/碳復(fù)合材料。將S/C復(fù)合材料與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF在定量的溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮中按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)比7∶2∶1混合均勻，均勻涂覆在鋁箔上。得到的電極在干燥箱內(nèi)在50 ℃下烘干。將得到的電極裁成直徑11 mm圓形極片，置于氬氣氣氛的手套箱中備用。

原鋰電池的裝配在充滿(mǎn)氬氣的手套箱(H2O<1 ppm, O2<1 ppm)中進(jìn)行。以電極極片作為工作電極，金屬鋰片作為對(duì)電極，選用Celgrad? 2325隔膜，放入CR-2025型紐扣電池毛胚中，添加適量所制備的電解質(zhì)樣品，用壓片機(jī)壓緊得實(shí)驗(yàn)用原理電池。

2.3樣品的物化性能和電化學(xué)性能表征

離子液體的熱穩(wěn)定性以TGA Q5000 V3.15進(jìn)行熱重分析，測(cè)試溫度范圍為室溫～500 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1。電解質(zhì)體系中的分子結(jié)構(gòu)由美國(guó)Nicolet 6700 FTIR紅外光譜儀表征，波長(zhǎng)測(cè)試范圍為4 000～400 cm-1。電導(dǎo)率通過(guò)CHI660D 電化學(xué)工作站，采用電化學(xué)阻抗法測(cè)試，測(cè)試頻率105～10 Hz。用穩(wěn)態(tài)電流與電化學(xué)阻抗測(cè)試聯(lián)用法測(cè)試鋰離子遷移數(shù)。原理電池的充放電性能采用Land電池測(cè)試系統(tǒng)，0.1 C倍率直流充放電測(cè)試，MCMB和LiFePO4原理電池的充放電范圍分別是2 V～0.005 V和4.2 V～2.5 V；Li/S電池的充放電范圍是3 V～1 V。

3結(jié)果與討論

3.1Pyr1,2O1TFSI的熱穩(wěn)定性

離子液體Pyr1,2O1TFSI的TGA曲線圖(圖2)顯示，加熱Pyr1,2O1TFSI到300 ℃，沒(méi)有明顯的熱量損失，表現(xiàn)出很好的熱穩(wěn)定性，為電解質(zhì)體系的安全性提供了保障。

圖2　Pyr1,2o1TFSI的TGA曲線Fig.2　TGA curve of Pyr1,2O1TFSI

3.2Pyr1,2O1TFSI/亞硫酸酯電解質(zhì)體系

紅外波譜分析對(duì)于電解質(zhì)體系中各組分的微結(jié)構(gòu)研究，明確其作用機(jī)制以及構(gòu)效關(guān)系具有重要意義。為了證明醚氧基團(tuán)對(duì)離子液體的影響，對(duì)不含醚氧基的離子液體N-甲基-N-丙基吡咯烷雙(三氟磺酰亞胺)(Pyr13TFSI) 與Pyr1,2O1TFSI進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖3a所示。兩種離子液體具有一些重疊的特征峰，主要對(duì)應(yīng)著以下基團(tuán)：硫氧雙鍵的對(duì)稱(chēng)(1 132 cm-1)和反對(duì)稱(chēng)(1 348 cm-1)伸縮振動(dòng)、C-F的對(duì)稱(chēng)(1 049 cm-1)和反對(duì)稱(chēng)(1 173 cm-1)伸縮振動(dòng)、碳環(huán)形變的振動(dòng)(1 471 cm-1)以及與NH2相鄰的CH2的伸縮振動(dòng)(2 949 cm-1)。受醚氧基團(tuán)的影響，離子液體Pyr1,2O1TFSI在2 823 cm-1出現(xiàn)了C-O-C基團(tuán)峰的伸縮振動(dòng)峰，并且Pyr1,2O1TFSI支鏈上與O相鄰的CH2和CH3基團(tuán)伸縮振動(dòng)峰與Pyr13TFSI相比，峰強(qiáng)降低，半峰寬度增大，分別從2 889 cm-1、2 980 cm-1移動(dòng)到2 902 cm-1、2 999 cm-1。這是因?yàn)镃-O鍵鍵能小于C-C鍵鍵能，氧的加入使相鄰碳原子的碳?xì)滏I鍵長(zhǎng)變短，鍵能增強(qiáng)，導(dǎo)致相對(duì)應(yīng)的伸縮振動(dòng)峰向高頻移動(dòng)，發(fā)生藍(lán)移。

為了探討鋰鹽LiODFB在電解質(zhì)體系中的溶劑化作用，圖3b顯示了離子液體Pyr1,2O1TFSI與加入LiODFB和亞硫酸酯后的體系的紅外光譜圖。

圖3　電解液的紅外光譜圖和特征峰對(duì)應(yīng)的基團(tuán)：(a) Pyr13TFSI和Pyr1,2O1TFSI；(b) LiODFB-Pyr1,2O1TFSI，LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/ES， LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/DMS Fig.3　The ATR-FTIR spectra of Pyr13TFSI and Pyr1,2O1TFSI(a) and Pyr1,2O1TFSI with and without LiODFB sulfites(b)

加入鋰鹽LiODFB后，電解液體系的紅外光譜在1 795 cm-1處出現(xiàn)特征峰，對(duì)應(yīng)LiODFB結(jié)構(gòu)中的C=O的伸縮振動(dòng)。進(jìn)一步加入亞硫酸酯后，LiODFB與亞硫酸酯發(fā)生了溶劑化作用，出現(xiàn)了O-S-O特征峰。由圖中可以看出，ES的O-S-O伸縮振動(dòng)峰位置為910 cm-1和654 cm-1，而DMS的O-S-O伸縮振動(dòng)峰位置為953 cm-1和692 cm-1，表明鋰鹽LiODFB和兩種亞硫酸酯發(fā)生了不同程度的溶劑化作用，使O-S-O的特征峰位置發(fā)生了偏移。在鏈狀亞硫酸酯DMS中-SO3基團(tuán)具有更強(qiáng)的電負(fù)性，更易與Li+發(fā)生相互作用。當(dāng)亞硫酸酯中的S=O基團(tuán)與Li+發(fā)生相互作用時(shí)，Li+與帶負(fù)電荷的O原子發(fā)生配位作用，S=O鍵長(zhǎng)增加，鍵能降低，使O-S-O基團(tuán)鍵長(zhǎng)減小，鍵能增高，峰值出現(xiàn)在更高頻的位置。而受到環(huán)的張力影響，ES中-SO3基團(tuán)的電負(fù)性相對(duì)較弱，受到Li+影響相對(duì)較小，O-S-O基團(tuán)的特征峰則出現(xiàn)在較低頻的位置。以上結(jié)果表明，亞硫酸酯的加入增強(qiáng)了LiODFB在體系中的溶劑化作用，其中鏈狀DMS的溶劑化作用更加明顯。溶劑化作用的差異意味著LiODFB和不同分子之間的相互作用的強(qiáng)度，致使這些電解質(zhì)體系表現(xiàn)出不同的物理化學(xué)性能。

圖4顯示了LiODFB-Pyr1,2O1TFSI，LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/ES和LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/DMS 3種電解液體系在不同溫度下的電導(dǎo)率。在測(cè)試溫度范圍內(nèi)，各體系的電導(dǎo)率都隨著溫度的升高而增大。此外，亞硫酸酯的加入顯著提高了體系的離子電導(dǎo)率。

圖4　LiODFB-Pyr1,2O1TFSI，LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/ES和 LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/DMS 3種電解液體系在不同溫度下的電導(dǎo)率Fig.4　Conductivities of the LiODFB-Pyr1,2O1TFSI，LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/ES and LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/DMS electrolytes at various temperatures

未加入亞硫酸酯的LiODFB-Pyr1,2O1TFSI電解質(zhì)體系的電導(dǎo)率在室溫下為1.907×10-3S·cm-1，60 ℃時(shí)為6.662×10-3S·cm-1，但是在-40 ℃時(shí)僅為5.26×10-6S·cm-1。這一現(xiàn)象說(shuō)明雖然在離子液體支鏈中引入醚氧基團(tuán)降低了它的粘度，阻礙了低溫下的結(jié)晶過(guò)程并且提高了分子極性，但是相比傳統(tǒng)有機(jī)溶劑電解質(zhì)，其電導(dǎo)率依然不占優(yōu)勢(shì)。尤其是在低溫條件下，大多數(shù)離子以積聚態(tài)存在，抑制了自由離子的運(yùn)動(dòng)和轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致了電導(dǎo)率的降低。而加入30%亞硫酸酯的LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/ES和LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/DMS電解質(zhì)體系的電導(dǎo)率在室溫下分別為6.061×10-3S·cm-1，8.163×10-3S·cm-1，分別是未加入亞硫酸酯的電解質(zhì)體系電導(dǎo)率的3～4倍。在-40 ℃時(shí)也可以分別達(dá)到2.06×10-4S·cm-1和4.63×10-4S·cm-1，可以滿(mǎn)足極低溫度下鋰離子電池的應(yīng)用需求。電導(dǎo)率的提高可以歸因于：①亞硫酸酯的加入降低了電解液體系的粘度，提高離子遷移速率；②亞硫酸酯的加入提高了電解質(zhì)的介電常數(shù)，提高了鋰離子遷移數(shù)。其中，含有DMS的電解質(zhì)比含有ES的電解質(zhì)在整個(gè)測(cè)試溫度范圍內(nèi)具有更高的電導(dǎo)率，這可能是因?yàn)镈MS的鏈狀結(jié)構(gòu)使它具有更低的粘度。

鋰離子遷移數(shù)的大小可以直接影響電池的倍率性能，是評(píng)價(jià)電解質(zhì)的重要指標(biāo)之一。組裝“Li/電解質(zhì)/Li”對(duì)稱(chēng)電池體系，采用穩(wěn)態(tài)電流法與電化學(xué)阻抗測(cè)試聯(lián)用法測(cè)試LiODFB-Pyr1,2O1TFSI，LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/ES和LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/DMS 3種電解質(zhì)體系的鋰離子遷移數(shù)(圖5)。對(duì)對(duì)稱(chēng)電池施加10 mV的恒定電壓，產(chǎn)生瞬間初始電流I0，而后逐漸減小，經(jīng)過(guò)1 000 s后電流趨于穩(wěn)定即穩(wěn)態(tài)電流Is，得到電解液體系的穩(wěn)態(tài)極化曲線，對(duì)穩(wěn)態(tài)極化曲線測(cè)試前后的電池交流阻抗譜進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試頻率范圍是10-2～105Hz。

圖5　離子液體電解液極化前后的電化學(xué)阻抗譜和穩(wěn)態(tài)極化曲線： (a) LiODFB-Pyr1,2O1TFSI，(b) LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/ES，(c)LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/DMS Fig.5　Nyquist plots and Amperometric i-t curve of ionic liquid electrolyte: (a) LiODFB-Pyr1,2O1TFSI，(b) LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/ES，and (c) LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/DMS

得到“Li/電解質(zhì)/Li”電池的穩(wěn)態(tài)極化曲線和極化前后的阻抗譜后，由公式計(jì)算鋰離子遷移數(shù)：

(1)

(2)

由式(1)和式(2)可以得出式(3)：

(3)

其中：

Io— 初始態(tài)電流(A)；

Iss— 穩(wěn)態(tài)電流(A)；

ΔV— 極化電壓(V)；

Rei0— 初始態(tài)電極界面電阻(Ω)；

Reiss— 穩(wěn)態(tài)時(shí)的電極界面電阻(Ω)；

Rb0— 初始態(tài)接觸電阻(Ω)

通過(guò)計(jì)算得出3種電解質(zhì)體系的鋰離子遷移數(shù)。其中，LiODFB-Pyr1,2o1TFSI電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)僅為0.03，這是因?yàn)榧冸x子液體的介電常數(shù)較低，對(duì)鋰鹽的溶解度小，體系中的游離離子數(shù)目較少。而加入亞硫酸酯后，體系的粘度和介電常數(shù)都出現(xiàn)了明顯的改善，對(duì)鋰鹽的溶解度增加，使體系更利于離子遷移，從而導(dǎo)致鋰離子遷移數(shù)的提升。其中，以DMS的影響更為明顯，LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/DMS電解質(zhì)體系的鋰離子遷移數(shù)可達(dá)到0.28，接近于常用碳酸酯類(lèi)電解質(zhì)的水平。

LiFePO4是鋰離子電池的常用電極材料之一，但是其低溫性能差的問(wèn)題是制約其發(fā)展的國(guó)際難題。以LiODFB-Pyr1,2O1TFSI，LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/ES和LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/DMS 3種電解質(zhì)體系匹配LiFePO4電極，進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。圖6比較了電解質(zhì)體系LiODFB-Pyr1,2O1TFSI，LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/ES和LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/DMS應(yīng)用于Li/ LiFePO4電池中0.1 C下的循環(huán)性能。

亞硫酸酯的加入顯著降低了電解質(zhì)的粘度，提高了電解質(zhì)的電導(dǎo)率和隔膜浸潤(rùn)性，使得電池具有更高的比容量和更好的循環(huán)穩(wěn)定性。匹配未添加亞硫酸酯的LiODFB-Pyr1,2O1TFSI電解質(zhì)的Li/LiFePO4電池比容量較低，并且隨著循環(huán)的進(jìn)行波動(dòng)較大。而匹配LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/ES電解質(zhì)的Li/LiFePO4電池首次放電容量分別為149.5 mAh·g-1，50周的放電容量分別為143 mAh·g-1，容量保持率達(dá)95.7%。匹配LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/DMS電解質(zhì)的Li/ LiFePO4電池首次放電容量分別為153 mAh·g-1，50周的放電容量分別為152.6 mAh·g-1，容量保持率達(dá)99.7%。

插圖顯示了含有3種電解液的Li/ LiFePO4電池首周和第50周的充放電曲線。圖中可以看出，LiODFB-Pyr1,2O1TFSI電解質(zhì)中，Li/LiFePO4電池的首次充放電曲線斜率較大，充放電平臺(tái)具有很大的電位差。添加亞硫酸酯后，充放電曲線變得非常平直，平臺(tái)都維持在3.4 V左右，充放電平臺(tái)的電壓差和充放電過(guò)程的容量差也顯著縮小，說(shuō)明電池中鋰離子的脫嵌變得更加平穩(wěn)可逆。循環(huán)50周后，匹配LiODFB-Pyr1,2O1TFSI電解質(zhì)的Li/LiFePO4電池充放電曲線顯得更加平直，但仍具有較大的電位差和較小的容量。匹配LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/ES電解質(zhì)的電池容量有所降低，而匹配LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/DMS電解質(zhì)的電池充放電曲線幾乎沒(méi)有變化。

圖6　匹配不同電解質(zhì)的Li/ LiFePO4電池在0.1 C時(shí)的循環(huán)性能，插圖為匹配3種電解質(zhì)電池的首次和第50次充放電曲線Fig.6　Capacities of Li/ LiFePO4 half-cells containing different electrolytes at 0.1 C. The insets are charge/discharge proles for initial and 50th cycle of Li/LiFePO4 cells

圖7顯示了匹配LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/DMS電解質(zhì)的Li/LiFePO4, Li/MCMB電池在不同溫度環(huán)境下的放電/充電曲線，測(cè)試溫度分別為-40 ℃，-30 ℃，-20 ℃，-10 ℃，0 ℃，25 ℃，40 ℃，60 ℃，充電倍率為0.1 C。插圖為各個(gè)測(cè)試溫度下充電過(guò)程的平臺(tái)電壓。

圖7　在不同溫度下LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/DMS匹配Li/LiFePO4電池的放電曲線(a)和Li/MCMB電池的充電曲線(b)Fig.7　Discharge curves of Li/ LiFePO4 (a) and charge curves of Li/MCMB (b) with LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/DMS at various temperatures

LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/DMS電解質(zhì)因其低粘度所帶來(lái)的離子電導(dǎo)率、隔膜浸潤(rùn)性等方面的優(yōu)勢(shì)展現(xiàn)了良好的寬溫帶性能，在-40～60 ℃溫度范圍內(nèi)都能表現(xiàn)出正常的放電/充電曲線和平臺(tái)。在室溫到60 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)電池比容量和充電平臺(tái)受溫度影響較小。匹配該電解質(zhì)的Li/LiFePO4，Li/MCMB電池分布在0 ℃,-20 ℃下，才顯示出電池比容量的顯著降低。含LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/DMS的Li/LiFePO4電池在60 ℃，室溫，-40 ℃下的放電比容量分別為159.9 mAh·g-1，154.8 mAh·g-1，63.2 mAh·g-1，相應(yīng)的充電平臺(tái)分別為3.37 V，3.37 V和2.73 V。Li/MCMB電池在室溫，-40 ℃下的充電比容量分別為354.2 mAh·g-1，135.1 mAh·g-1，相應(yīng)的充電平臺(tái)分別為0.148 V和1.157 V。雖然在極低溫度-40 ℃下電池的比容量相比室溫下有著明顯的降低，但是電池仍然可以正常工作。

3.3Pyr1,2O1TFSI/TEGDME電解質(zhì)體系

離子液體與Li/S電池電極材料相容性良好。但是，由于離子液體體系的粘度和對(duì)聚硫離子的溶解度的限制，導(dǎo)致電池的循環(huán)性能較差，容量迅速衰減。為了改善電池性能，將TEGDME作為共溶劑加入到Pyr1,2O1TFSI中，然而，過(guò)量的TEGDME會(huì)影響離子液體對(duì)電池過(guò)充的抑制作用。為了明確Pyr1,2O1TFSI/TEGDME電解質(zhì)的最佳比例，對(duì)含有LiTFSI-Pyr1,2O1TFSI/TEGDME系列電解質(zhì)的Li/S電池的循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖8所示。

圖8　含不同配比的LiTFSI-Pyr1,2O1TFSI/TEGDME電解質(zhì)的Li/S電池的循環(huán)性能Fig.8　Cycle performance of the Li/S cells in LiTFSI-Pyr1,2O1TFSI/ TEGDME electrolyte with different ratios

含LiTFSI-(70wt%)Pyr1,2O1TFSI/(30wt%)TEGDME電解質(zhì)的Li/S電池表現(xiàn)出優(yōu)秀的循環(huán)性能，首次放電容量為1 212.8 mAh·g-1，循環(huán)100周后容量依然保持在693.5 mAh·g-1。相比之下，TEGDME添加量為20%或更低時(shí)，電解質(zhì)體系的粘度問(wèn)題沒(méi)有得到有效改善，對(duì)聚硫化鋰的低溶解度限制了活性物質(zhì)的利用率，同時(shí)使電池界面阻抗較大，所以電池的放電比容量隨著TEGDME添加量的減小而降低；而當(dāng)TEGDME添加量超過(guò)40%時(shí)，離子液體對(duì)電池過(guò)充行為的抑制作用受到破壞，長(zhǎng)鏈多硫化物擴(kuò)散到Li表面還原為短鏈多硫化物，短鏈多硫化物又?jǐn)U散到S/C電極表面氧化為長(zhǎng)鏈多硫化物，發(fā)生“飛梭效應(yīng)”，導(dǎo)致電池容量的迅速衰減。

圖9a顯示了含LiTFSI-(70wt%)Pyr1,2O1TFSI/(30wt%)TEGDME電解質(zhì)的Li/S電池1 C充放電倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性和庫(kù)倫效率。在1 C倍率下，Li/S電池的首周放電比容量略有降低，約為886.5 mAh·g-1。經(jīng)過(guò)100周循環(huán)，電池的容量保持率達(dá)到93.3%，庫(kù)倫效率為95.3%，展現(xiàn)出良好的倍率性能。

圖9　含LiTFSI-(70wt%)Pyr1,2O1TFSI/(30wt%)TEGDME電解質(zhì)的Li/S電池在1 C倍率下的循環(huán)性能和庫(kù)倫效率(a)和在不同溫度下的放電曲線(b)Fig.9　Cycle performance (a) and discharge profiles at various temperatures (b) of the Li/S cells with LiTFSI-(70wt%)Pyr1,2O1TFSI/ (30wt%)TEGDME at 0.1 C

通過(guò)離子液體良好的熱穩(wěn)定性改善電池的高溫性能，對(duì)含LiTFSI-(70wt%)Pyr1,2O1TFSI/(30wt%)TE GDME電解質(zhì)的Li/S電池在高溫下的電池性能進(jìn)行分析。圖9b為含LiTFSI- (70wt%)Pyr1,2o1TFSI/(30wt%)TEGDME電解質(zhì)的Li/S電池在不同溫度下的首次放電曲線，充放電倍率為0.1 C。測(cè)試結(jié)果顯示，在80 ℃下，電池依然可以正常工作，并且表現(xiàn)出優(yōu)秀的放電性能，首次放電容量可達(dá)1 005.3 mAh·g-1。其中50℃時(shí)電池的比容量高于室溫，這可能是因?yàn)殡S著溫度的提高，電解質(zhì)的電導(dǎo)率隨之提高，促進(jìn)了對(duì)活性物質(zhì)的利用率。溫度超過(guò)50 ℃后，電池容量隨著溫度的升高而減小，但是依然表現(xiàn)出平穩(wěn)的放電平臺(tái)和良好的比容量。在70 ℃，80 ℃時(shí)，電池在2.4 V的放電平臺(tái)變小，說(shuō)明長(zhǎng)鏈多硫化物的還原反應(yīng)受到了溫度的影響，導(dǎo)致了容量衰減。測(cè)試溫度范圍內(nèi)電池的放電平臺(tái)沒(méi)有明顯變化。

將以上研究成果，結(jié)合前人已發(fā)表研究中有代表性的鋰電池離子液體基電解質(zhì)體系進(jìn)行總結(jié)歸納，可以發(fā)現(xiàn)，有機(jī)共溶劑的加入有效改善了電解質(zhì)的電化學(xué)性能，同時(shí)適量的有機(jī)溶劑并不會(huì)損害離子液體電解質(zhì)的難燃特性。當(dāng)電解質(zhì)體系中的離子液體和共溶劑分別是環(huán)狀結(jié)構(gòu)和鏈狀結(jié)構(gòu)時(shí)，電解質(zhì)兼得兩種結(jié)構(gòu)所帶來(lái)的優(yōu)點(diǎn)，展現(xiàn)出最全面的性能。此外，當(dāng)離子液體和共溶劑都為環(huán)狀或都為鏈狀時(shí)，電解質(zhì)將在某一方面展現(xiàn)出非常優(yōu)秀的性能，如電化學(xué)穩(wěn)定窗口或電導(dǎo)率。以上猜想將為未來(lái)電解質(zhì)體系的開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)提供參考和啟發(fā)。

4結(jié)論

本研究從離子液體/有機(jī)共溶劑體系出發(fā)，設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)滿(mǎn)足不同鋰二次電池應(yīng)用需求的離子液體基電解質(zhì)。 制備LiODFB-Pyr1,2O1-TFSI/亞硫酸酯新型電解質(zhì)。實(shí)驗(yàn)證明該體系具有高電導(dǎo)率和寬工作溫度范圍，可以作為一種良好的電解質(zhì)應(yīng)用于鋰離子電池中。其中，DMS對(duì)電解質(zhì)體系的性能改善更為明顯，LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/ DMS電解質(zhì)體系的電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)分別為8.163×10-3S·cm-1，0.28。含該電解質(zhì)的Li/MCMB電池和Li/ LiFePO4電池在-40 ℃到60 ℃溫度范圍內(nèi)都能表現(xiàn)出正常的充電/放電曲線和平臺(tái)。此外，合成系列離子液體基Li/S電池電解質(zhì)。其中，LiTFSI-(70wt%) Pyr1,2O1TFSI/(30wt%) TEGDME電解質(zhì)綜合了離子液體和醚類(lèi)共溶劑的優(yōu)勢(shì)，使Li/S電池表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能和倍率性能。在0.1 C充放電倍率下，循環(huán)100周后仍然維持在693.5 mAh·g-1。在1 C放電倍率下，首周放電比容量為886.5 mAh·g-1，經(jīng)過(guò)100周循環(huán)，容量保持率達(dá)到93.3%，庫(kù)倫效率為95.3%。此外，該電解質(zhì)良好的熱穩(wěn)定性，使電池在80 ℃仍然可以正常工作，首次放電容量達(dá)1 005.3 mAh·g-1。將離子液體和共溶劑的按照結(jié)構(gòu)劃分，對(duì)比總結(jié)其電化學(xué)基本性質(zhì)：當(dāng)電解質(zhì)體系中的離子液體和共溶劑分別是環(huán)狀結(jié)構(gòu)和鏈狀結(jié)構(gòu)時(shí)，電解質(zhì)兼得兩種結(jié)構(gòu)所帶來(lái)的優(yōu)點(diǎn)，展現(xiàn)出全面良好的性能。這一結(jié)論為以后電解質(zhì)體系的研究設(shè)計(jì)提供了參考。

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(編輯蓋少飛)

收稿日期：2015-07-15

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金委項(xiàng)目(21373028)，科技部“973”

通訊作者：陳人杰，男，1976年生，教授，博士生導(dǎo)師，Email：

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2016.06.08

中圖分類(lèi)號(hào)：O646.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1674-3962(2016)06-0449-08

Study on Functional Electrolytes Based on Ionic Liquid for Rechargeable Lithium Battery

ZHU Qizhen, CHEN Nan, CHEN Renjie, WU Feng

(School of Material， Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China)

Abstract：As a key component of a battery, electrolyte has a potent influence on its safety, operating temperature, charge/discharge performance and cycle life. Novel electrolytes were prepared based on (N-methoxyethyl-N-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl)-imide, Pyr1,2O1TFSI) and sulfites as co-solvents with lithium difluoro (oxalate) borate (LiODFB) as lithium salt, exhibiting good ion transport, electrode compatibility and wide operating temperature range. The conductivity and Li+ transference number of the LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/ DMS electrolyte was 8.163×10-3S·cm-1and 0.28, respectively. The Li/MCMB and Li/ LiFePO4 cells containing this electrolyte had good cycle performance and normal charge curve in the temperature of-40 ℃ to 60 ℃. Moreover, a series of electrolytes for Li/S battery were prepared based on (Pyr1,2O1TFSI) with tris(ethylene glycol) dimethyl ether (TEGDME) as co-solvents in different proportions. LiTFSI was used as lithium salt. Li/S cells with LiTFSI-(70wt%)Pyr1,2O1TFSI/ (30wt%)TEGDME electrolyte exhibited excellent cycle and rate performance, whose capacity was 1 212.8 mAh·g-1in the first cycle and 693.5 mAh·g-1after 100 cycles at current density of 0.1 C, and 827.3 mAh·g-1with the coulombic efficiency of above 99% at current density of 1 C. In addition, the cells showed good high temperature performance which could operate at 80 ℃ with the initial cycle capacity of 1 005.3 mAh·g-1. A summary of representative electrolyte systems of ionic liquid with organic co-solvent for lithium battery and the corresponding characteristics and properties based on the investigations above and the previous studies are illustrated for the first time. It might be proposed to offer a useful starting point to design the mixed electrolyte in lithium batteries.

Key words：electrolyte; ionic liquid; rechargeable lithium battery;electrolytes system;semi-quantitative

計(jì)劃項(xiàng)目(2015CB251100)

第一作者：朱奇珍，女，1988年生，博士

chenrj@bit.edu.cn