王志增，朱 琦

(河北地質(zhì)大學(xué)，河北 石家莊 050011)

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GO-Bi2WO6復(fù)合材料光催化降解污水研究

王志增，朱 琦

(河北地質(zhì)大學(xué)，河北 石家莊 050011)

利用氧化石墨烯(GO)的高比表面積和優(yōu)良的導(dǎo)電性使其與納米鎢酸鉍復(fù)合，提高納米鎢酸鉍的光催化性能，是目前光催化研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)及重點(diǎn)之一。采用靜電紡絲技術(shù)制取鎢酸鉍納米纖維，之后用水熱法合成GO復(fù)合鎢酸鉍高效可見(jiàn)光光催化劑，釆用XRD、TEM、紫外可見(jiàn)光分析等多種表征手段對(duì)所制備材料的晶體結(jié)構(gòu)、組成成分、表面形貌以及微結(jié)構(gòu)等進(jìn)行研究分析。結(jié)果顯示：跟單一成分的的的Bi2WO6相比，GO-Bi2WO6復(fù)合光催化的光催化性能更加優(yōu)異。GO-Bi2WO6(0.5wt%)具有的高光催化活性，可使其光催化速率常數(shù)達(dá)到5.0×10-2/min，是單一成分的Bi2WO6的1.7倍。

鎢酸鉍；光催化；納米纖維；氧化石墨烯

0 前 言

自1972年日本的Fujishima和Honda報(bào)道了以TiO2為光催化劑進(jìn)行紫外光光照分解水的研究工作以來(lái)，人們對(duì)利用光催化材料光解水制氫及光催化降解氣相和液相污染物進(jìn)行了一系列研究[1]。但TiO2帶隙較寬，只能吸收波長(zhǎng)小于420 nm的紫外光，很大程度上影響了太陽(yáng)能的利用率和光催化反應(yīng)的效率。根據(jù)文獻(xiàn)可知鎢酸鉍(Bi2WO6)的禁帶寬度約為2.7 eV，在波長(zhǎng)大于420 nm的太陽(yáng)光可見(jiàn)光區(qū)域有很強(qiáng)的吸收，Bi2WO6光催化材料的研究為光催化去除和降解有機(jī)污染物開(kāi)辟了一條新的途徑。Bi2WO6等新型納米材料的可見(jiàn)光催化特性研究工作現(xiàn)今已取得很大的進(jìn)步，極大地提高了光催化活性。但是鉍系氧化物較TiO2雖然在可見(jiàn)光范圍內(nèi)活性已有很大提高，但是他們?nèi)匀淮嬖诠馍d流子產(chǎn)率較低且容易復(fù)合的問(wèn)題；他們大多只能吸收550 nm以下的可見(jiàn)光，能量利用率較低，所以探索新方法來(lái)增強(qiáng)其光催化活性顯得尤為迫切。

最近幾年來(lái)利用具有共軛π鍵，有利于電子的轉(zhuǎn)移和存儲(chǔ)的碳材料，來(lái)提高光生電子遷移率、減小復(fù)合幾率的研究，尤其是石墨烯的發(fā)現(xiàn)為這方面研究提供了新的可能[2]。GO擁有比表面積大、吸附性能好及導(dǎo)電性好等優(yōu)勢(shì)，將Bi2WO6和GO進(jìn)行結(jié)合，一方面可以促進(jìn)催化劑光生電子—空穴的有效分離，另一方面還可以提高光催化劑的表面吸附性能，以達(dá)到增強(qiáng)催化劑可見(jiàn)光催化活性的目的。

GO與石墨烯相比，GO有更加良好的性能，具有良好的潤(rùn)濕性能和表面活性，并且能被小分子或者聚合物插層后剝離，在改善材料的電學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)，電磁學(xué)等綜合性能方面發(fā)揮著重要的作用。GO中含氧官能的存在能夠與陽(yáng)離子相互作用，并且能提供反應(yīng)位點(diǎn)的成核和納米粒子的生長(zhǎng)。GO的這種特性被用在合成過(guò)程中，證明了其中一個(gè)巧妙地的路線，通過(guò)GO參與的原位水熱反應(yīng)，可以得到氧化石墨烯的Bi2WO6的復(fù)合材料。因?yàn)檠趸┑莫?dú)特性能的，它不僅改善了光生載的分離和傳輸，而且還可能會(huì)指示還原功率較高的導(dǎo)帶的位置。因此，光催化效率極大的提高使石墨烯Bi2WO6光催化劑成為現(xiàn)實(shí)。

鎢酸鉍(Bi2WO6)作為一種新型光催化劑，因其具有獨(dú)特開(kāi)放型的片層結(jié)構(gòu)以及大小適宜的禁帶寬度，近幾年備受學(xué)者關(guān)注[3]。Bi2WO6可響應(yīng)420～470 nm的可見(jiàn)光，其帶隙能約2.69 eV左右；導(dǎo)帶電位高，電位分0.54 eV；光生空穴氧化能力強(qiáng)，能夠有效地降解各類(lèi)污染物。

Bi2WO6是鉍層狀鈣鈦礦家族Bi2An-1BnO3n+3(A=Ca、Sr、Ba、Pb、Bi、Na、K，B=Ti、Nb、Ta、Mo、W、Fe)中最簡(jiǎn)單化合物之一，是典型的n-型直接帶隙半導(dǎo)體材料。由(Bi2O2)2+和(WO6)2-八面體層交替組成的鈣鈦礦層狀氧化物，這種開(kāi)放式層狀空隙可免費(fèi)為光催化提供反應(yīng)場(chǎng)所，無(wú)論從電子結(jié)構(gòu)還是晶體結(jié)構(gòu)都表明了Bi2WO6性能優(yōu)異，是具有潛在應(yīng)用價(jià)值的太陽(yáng)光響應(yīng)型光催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原材料

石墨粉(粒度小于30 μm 的粒子，含量大于95%，碳含量99.85%)；濃硫酸溶液(95%～98%)；硝酸鈉NaNO3，雙氧水H2O2溶液(30%)，HCl溶液，無(wú)水乙醇CH3CH2OH，檸檬酸，聚維酮(pvpk90)，鎢酸銨，高錳酸鉀，試劑Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O；實(shí)驗(yàn)所準(zhǔn)備藥品均為分析純，所用水均為去離子水。

1.2實(shí)驗(yàn)所用儀器

X射線衍射儀，透射電子顯微鏡，UV-2550紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本島津)，真空恒溫加熱箱，電子天平，多頭磁攪拌器，電熱恒溫水浴機(jī)，超聲波破碎機(jī)。

1.3試驗(yàn)樣品制備過(guò)程

1.3.1 GO制備過(guò)程

將1 g石墨、3 g NaNO3以及50 mL濃硫酸放入1 000 mL燒杯中，反應(yīng)1 h，然后再分多次緩慢加入6 g KMnO4，磁力攪拌反應(yīng)4 h，然后水浴38℃反應(yīng)30 min；后向燒杯中慢慢加入80 mL水，再加水過(guò)程中維持95℃，反應(yīng)20 min后加入1 000 mL水，溶液冷卻后加入20 mL H2O2還原殘余的氧化劑，使溶液變成亮黃色，多次加水靜置，直到溶液pH=7，之后分離沉淀，將沉淀溶于100 mL水中靜置保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.2 靜電紡絲鎢酸鉍納米纖維

將2.52 g檸檬酸和0.971 g Bi(NO3)3溶解于7 mL蒸餾水中，磁力攪拌形成無(wú)色透明溶液(記為前驅(qū)體1)。將0.255 2 g鎢酸銨溶解到10 mL水中，不斷攪拌(記為前驅(qū)體2)。將3.016 g pvpk90溶解于5 mL乙醇中，攪拌直至pvpk90全部溶解(記為前驅(qū)體3)。用移液管取5 mL前體1和2的混合溶液緩慢滴加到前體B中，進(jìn)一步混合攪拌半小時(shí)形成靜電紡絲水溶膠。最后將混合溶液放到磁力攪拌器上攪拌10 h后，放入注射器中進(jìn)行靜電紡絲，時(shí)間約為12 h。

具體參數(shù)為：紡絲電壓18 kV，進(jìn)料速率0.002 mm/s，噴頭與收集器之間的距離為28 cm。紡絲完成后所制備的復(fù)合纖維由鉗子收集，80℃下干燥12 h。然后將纖維放入馬弗爐中，升溫至600℃煅燒2 h，升溫速率為1℃/min。煅燒好后取出放入樣品管中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.3 GO和Bi2WO6的復(fù)合

取5 mL制備好的GO溶液，分散到15 mL去離子水中，放入超聲波振蕩器中超聲1 h，再稱(chēng)取0.233 8 g鎢酸鉍納米纖維，將20 mL GO溶液和鎢酸鉍納米纖維放入50 mL反應(yīng)釜中，在180℃下反應(yīng)20 h，之后取出抽濾干燥，收集沉淀，烘干并保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 GO-Bi2WO6在可見(jiàn)光照射下的光催化過(guò)程

光催化實(shí)驗(yàn)反應(yīng)光源為500 W的氙燈，為了保證照射液體光為可見(jiàn)光，實(shí)驗(yàn)采用420 nm 濾光片，放置于反應(yīng)器的正上方。反應(yīng)液上方利用循環(huán)水來(lái)降低反應(yīng)體系的溫度，不僅保持溫度的穩(wěn)定，而且可以防止熱催化效應(yīng)發(fā)生。以亞甲基藍(lán)溶液(10 mg/L)模擬污水作為降解對(duì)象，對(duì)GO-Bi2WO6復(fù)合材料的光催化性質(zhì)進(jìn)行評(píng)測(cè)。該可見(jiàn)光范圍為400～760 nm，亞甲基藍(lán)溶液(MB)作為一個(gè)化學(xué)模型利用來(lái)評(píng)估GO-Bi2WO6復(fù)合物的光催化活性。

具體的光催化過(guò)程如下：稱(chēng)取少量GO-Bi2WO6復(fù)合物樣品以及量取40 mL亞甲基藍(lán)溶液放入反應(yīng)試管中；然后，在避光條件下，磁力均勻攪拌該溶液體系0.5 h，使得亞甲基藍(lán)染料在GO-Bi2WO6表面達(dá)到吸附—脫附平衡條件；最后打開(kāi)氙燈光源，進(jìn)行可見(jiàn)光催化降解反應(yīng)，進(jìn)行反應(yīng)是應(yīng)保持磁力攪拌。每隔0.5 h時(shí)間取樣一次，每次取樣4 mL，將取樣放進(jìn)準(zhǔn)備好的試管中，總共持續(xù)取5 h。用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-2550)檢測(cè)亞甲基藍(lán)濾液的濃度。同時(shí)，利用靜電紡絲合成的鎢酸鉍納米纖維的光催化活性已經(jīng)被檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1樣品的結(jié)構(gòu)與形貌分析

2.1.1 XRD分析

圖1是制備樣品的XRD譜圖，圖a和b分別為GO-Bi2WO6和GO的XRD譜圖。

1 GO-Bi2WO6; 2 GO

從圖1分析可得：經(jīng)過(guò)氧化后的得到的GO樣品在2θ=28.5(°)出現(xiàn)了明顯的衍射峰，經(jīng)分析原因認(rèn)為：在氧化過(guò)程中，氧化劑將原始石墨進(jìn)行了部分氧化，由于GO表面的褶皺作用以及含氧官能團(tuán)的介入使石墨片層間距增大，但由于范德華力的作用，氧化石墨烯片不足以完全從層間脫離，導(dǎo)致生成的GO內(nèi)部會(huì)發(fā)生部分團(tuán)聚，從而形成圖中的石墨烯衍射峰，為重新堆砌形成。從圖上GO的衍射峰峰型變寬可以得出結(jié)論，制備得到的GO樣品為納米級(jí)別。

XRD是用來(lái)表征樣品的物相，如圖1所示，鎢酸鉍納米纖維可以被索引為JCPDS 39-0256，為純的正交型鎢酸鉍[4]，晶格常數(shù)為a=5.457 ?，b=16.435 ?，c=5.438 ?。證明鎢酸鉍的衍射峰的晶面分別為：(131)，(200)，(260)，(034)和(331)。而且，在圖中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)單獨(dú)屬于GO的特征衍射峰，其原因可能是由于GO在復(fù)合物中含量有限；我認(rèn)為原因也可能是由于靜電紡絲Bi2WO6是片狀的，取樣品時(shí)只取大片鎢酸鉍納米纖維，導(dǎo)致Bi2WO6和石墨烯比例計(jì)算不好，復(fù)合時(shí)石墨烯一部分單獨(dú)成核，所以沒(méi)顯示出GO的衍射峰，我會(huì)在以后試驗(yàn)中更好的計(jì)算比例，逐漸完善實(shí)驗(yàn)。

2.1.2 電子顯微鏡分析

電子透鏡分析顯示出了樣品的形態(tài)和微結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)(見(jiàn)圖2)。圖a為鎢酸鉍納米纖維的場(chǎng)發(fā)射電圖，從圖中可以看出：由靜電紡絲所得的納米纖維直徑約為1.5 μm，纖維表面比較粗糙，纖維具有長(zhǎng)程連續(xù)性；圖b為GO的透射電鏡圖，可以看出制備得到的GO是薄片結(jié)構(gòu)，面積達(dá)到20～30 μm，為GO納米片，可以用于納米材料的復(fù)合摻雜；圖c為純相鎢酸鉍的透射電鏡圖，從圖中可以看出鎢酸鉍納米纖維呈桿狀，表面粗糙，直徑約為0.8～0.9 μm；圖d為GO-Bi2WO6的透射電鏡圖，圖中顯示出被放大了的鎢酸鉍桿，清晰可見(jiàn)GO已經(jīng)依附在了鎢酸鉍桿的周?chē)?，GO呈片狀縱向沿著鎢酸鉍桿生長(zhǎng)，GO表面還分布著鎢酸鉍小顆粒，但是分布不是很均勻，有時(shí)出現(xiàn)團(tuán)聚。透射圖表明鎢酸鉍納米纖維和GO之間成功復(fù)合。

圖2 GO的電鏡分析圖譜

2.2 GO-Bi2WO6光降解性能研究

本次試驗(yàn)是GO-Bi2WO6樣品在相同實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)亞甲基藍(lán)溶液(MB)的降解。按照實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的催化實(shí)驗(yàn)條件，檢測(cè)在200～800 nm下的吸光度來(lái)反映MB的濃度大小。結(jié)果如圖3所示。

如圖3所示樣品在紫外光條件下降解MB，在650 nm處吸收峰的快速下降表明催化劑擁有非常高的性能。如圖a所示，吸收峰最高數(shù)值為1.708 0，最低值為0.128 7；圖b所示吸收峰最高值為1.500，最低值為0.648 4；圖c所示吸收峰最高值為1.453 2，最低值為0.979 2。為了比較催化劑的總體性能，我們進(jìn)行了一系列的實(shí)驗(yàn)。樣品經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的超聲洗滌后，重新投入到下次催化實(shí)驗(yàn)中。對(duì)比這3個(gè)圖，可以看出最高峰的值逐漸減小，而最低

圖3 GO-Bi2WO6樣品的光催化降解圖

吸收峰的值卻越來(lái)越大。如圖所示所制備的GO-Bi2WO6在前兩次循環(huán)降解過(guò)程中，表現(xiàn)出良好的光催化活性穩(wěn)定性。當(dāng)?shù)?次降解時(shí)GO-Bi2WO6對(duì)降解亞甲基藍(lán)溶液(MB)光催化活性有所下降，這可能是與催化劑在使用過(guò)程中的損失有關(guān)系，兩次循環(huán)降解后，催化劑損失量可以通過(guò)計(jì)算得出。

GO-Bi2WO6復(fù)合光催化性能增強(qiáng)的原理為：GO-Bi2WO6與單純的Bi2WO6相比，GO-Bi2WO6對(duì)亞甲基藍(lán)溶液有更高的吸附率；其次，Bi2WO6在被可見(jiàn)光激發(fā)后，會(huì)產(chǎn)生電子—空穴對(duì)，在與GO復(fù)合后，GO-Bi2WO6復(fù)合材料中Bi2WO6導(dǎo)帶上的電子會(huì)傳遞到GO上，使GO能夠快速將電子轉(zhuǎn)移，從而能夠有效地減少了電子和空穴的復(fù)合，提高了復(fù)合材料的可見(jiàn)光光催化性能[5]。

2.3樣品的紫外光譜

GO-Bi2WO6樣品的紫外漫反射光譜如圖4所示。

圖4 樣品的紫外漫反射光譜

從圖4可以看出：樣品的吸收邊在440 nm左右，樣品在紫外可見(jiàn)光區(qū)有良好的吸光度，這表明樣品具有良好的紫外可見(jiàn)光響應(yīng)。根據(jù)圖4樣品紫外漫反射的曲線，可以計(jì)算出GO-Bi2WO6禁帶為2.88 eV，與已知的禁帶寬度相近(文獻(xiàn)報(bào)道為2.75 eV[6])。

3 結(jié) 論

本次試驗(yàn)采用靜電紡絲制備出鎢酸鉍納米纖維，然后用水熱法成功合成GO-Bi2WO6納米復(fù)合光催化劑。根據(jù)光催化降解亞甲基藍(lán)溶液的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，從結(jié)果得出結(jié)論GO-Bi2WO6的光催化性能比之純相的Bi2WO6活性有了大幅度的提高，光催化活性的提高這可能由于GO和鎢酸鉍納米纖維的協(xié)同作用，并提供更多的反應(yīng)活性點(diǎn)，能夠有效地減少光生電子—空穴對(duì)的復(fù)合，提高了光生電子和空穴的利用率，顯著提高光降解污染物活性。但是由于沒(méi)有對(duì)石墨烯在復(fù)合物中的含量進(jìn)一步分析，我們不能確定GO比重對(duì)復(fù)合材料光催化性能的影響。總的來(lái)說(shuō)，本文中采用靜電紡絲制備鎢酸鉍納米纖維，水熱法制備的GO-Bi2WO6復(fù)合材料是一種具有一定應(yīng)用前景的光催化劑。

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PhotocatalyticDegradationofWastewaterbyGO-Bi2WO6Composites

WANG Zhizeng, ZHU Qi

(HebeiDizhiUniversity,Shijiazhuang,Hebei050011,China)

The application of visible light catalyst in curbing environmental pollution control has been widespread concern. Nano tungsten bismuth (Bi2WO6) with visible light catalytic activity is a new photo-catalysts. The department of bismuth oxide has high visible light catalytic activity. To make the high specific surface area and good electrical conductivity of “GO” with the nanometer tungsten acid bismuth compound to improve the photocatalytic performance of nanometer tungsten acid bismuth is one of current hot spots and focus in the field of photo-catalysis. Based on the electrostatic spinning technology for making tungsten acid bismuth nano fiber, we have got synthesis method of composite tungsten acid bismuth “GO” after hot water efficient visible light catalyst. It will be bright with XRD, TEM, ultraviolet visible light analysis of the various characterization methods, such as preparation material of crystal structure, composition. The paper tells about the surface morphology and microstructure analysis. Our results show that, when it is compared with pure Bi2WO6, GO-Bi2WO6composite photocatalytic, we will get higher photocatalytic performance. Among them, the GO-Bi2WO6(0.5wt%) is with the highest photocatalytic activity. It’s rate constant reaches at 5.0×10-2/min, which is 1.7 times of pure Bi2WO6.

Tungsten acid bismuth; Photocatalytic; Nanometer fiber; The “GO”

2016-08-15

王志增(1993-)，男，山東巨野縣人，在讀碩士研究生，研究方向：應(yīng)用礦物學(xué)，手機(jī)：13226353396，E-mail：775717646@qq.com.

X701

：Bdoi：10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2016.04.027