羅昌璃，關(guān)利群，潘德彩，陳思明，羅鴻波，韋順才

(中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司，廣西 南寧 530029)

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材料

酸浸泡對電解二氧化錳性能影響的試驗探索

羅昌璃，關(guān)利群，潘德彩，陳思明，羅鴻波，韋順才

(中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司，廣西 南寧 530029)

通過一系列酸浸泡試驗，研究其對堿性電解二氧化錳產(chǎn)品理化指標與放電性能的影響。

電解二氧化錳；酸浸泡；放電性能

0 前 言

電解二氧化錳(以下簡稱EMD)用作鋅錳干電池的正極活性物質(zhì)，可使干電池具有放電容量大、體積小、貯存性能好等優(yōu)良特點，從而在電池工業(yè)上的應(yīng)用最為廣泛。尤其是在國家環(huán)保政策的大力推進下，中國電池行業(yè)無汞化的步伐將持續(xù)加快，作為高性能堿性鋅錳電池原料的堿性EMD將越來越受到各電池廠家的青睞。受眾多因素影響，各廠家生產(chǎn)出的堿性EMD性能參差不齊。對此，很多有資質(zhì)的廠家都在不斷優(yōu)化生產(chǎn)工藝，以生產(chǎn)出更符合電池廠家要求的堿性EMD。

目前，有關(guān)二氧化錳的改性，各EMD生產(chǎn)廠家基本放在電解工藝優(yōu)化上，也有一些人員在后處理上做研究。例如，徐小存等[1]的CMD酸處理，吳顯明等[2]的MnO2硝酸預(yù)處理，米娟等[3]的MnO2熱處理均提高了二氧化錳的性能。為探索出適合于本公司原礦特點的工藝，本文將采用硫酸浸泡的方法對堿性EMD半成品進行預(yù)處理，研究硫酸浸泡對EMD產(chǎn)品綜合性能的影響。

1 實驗部分

1.1試驗試劑和設(shè)備

堿性EMD粗產(chǎn)品(半成品)；98%的濃硫酸；氫氧化鈉、碳酸氫鈉；蒸餾水；40%氫氧化鉀；石墨粉等。

破碎機；溫度計；燒杯；恒溫水浴鍋；小型雷蒙磨樣機；堿性電位、pH-V電位檢測裝置；NOVA2000e型比表面積分析儀；DC-5放電儀；雷磁213型鉑電極；雷磁232型參比電極，F(xiàn)LUKE-115C型萬用表等。

1.2試驗過程

1.2.1 堿錳級EMD粗產(chǎn)品的酸浸泡預(yù)處理

1) 用蒸餾水將98%的濃硫酸分別配制成10%、15%、20%的稀硫酸溶液，備用。

2) 將堿錳級EMD粗產(chǎn)品經(jīng)破碎機破碎至粒徑0.2～0.4 cm并混勻，分別稱??；每1 kg為1份。

3) 將編號1-6的樣品分別放入2 L燒杯中，恒溫80～90℃條件下，加入0.5 L的質(zhì)量分數(shù)為10%的硫酸溶液，分別浸泡8，16，24 h。浸泡結(jié)束后，粗產(chǎn)品待用。

4) 將編號7-10的樣品分別放入2 L燒杯中，恒溫80～90℃條件下，分別加入0.5 L的質(zhì)量分數(shù)為15%、20%的的硫酸溶液，浸泡24 h。浸泡結(jié)束后，粗產(chǎn)品待用。

1.2.2 酸浸泡粗產(chǎn)品的后處理

1) 取未經(jīng)預(yù)處理的兩份堿錳級EMD粗產(chǎn)品樣，記做11-12號，作為對比樣。

2) 將1-12號樣品，用蒸餾水在80～90℃下洗滌6次，每次2 h，殘余硫酸<0.5 g/L的條件下終止洗酸。

3) 在恒溫60℃下，用相同的中和方式(氫氧化鈉溶液+碳酸氫鈉溶液)對1-12號洗酸渣樣進行中和處理。以中和渣樣pH值>5作為中和終點判定。注：碳酸氫鈉濃度已換算成氫氧化鈉的濃度。

4) 將中和好1-12號的粗產(chǎn)品，60℃條件下[4]，用蒸餾水進行洗堿6次，洗滌完畢后進行烘干。

5) 將烘干后的1-12號粗產(chǎn)品，按無汞堿性EMD的規(guī)格要求，用實驗?zāi)訖C磨成粉狀，將樣品與標準樣品同時做成半電池進行模擬堿性放電，同時檢測其堿性電位、pH-V電位、比表、MnO2、SO42-、K、Ca、Na、Mg、理化指標。

2 實驗結(jié)果

中和過程均發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品會發(fā)生堿溶反應(yīng)，但經(jīng)酸浸泡預(yù)處理的產(chǎn)品相比于對比樣品，其堿溶反應(yīng)程度有所削弱，溶液顯色基本較難觀察出。產(chǎn)品理化指標數(shù)據(jù)表見表1。

表1 產(chǎn)品理化指標

從表1的數(shù)據(jù)可看出：經(jīng)酸浸泡處理后，各樣品中和過程所消耗堿量并沒有顯著提高，產(chǎn)品的pH值、Na含量、MnO2含量、SO42-也與對比樣相當(dāng)，表明酸浸泡處理并未對中和處理造成太大影響；酸浸泡后，產(chǎn)品的Ca、Mg、K等雜質(zhì)含量得到明顯改善，尤其是Mg含量降低最明顯；浸泡時間越長，硫酸濃度越高，浸泡效果越好，雜質(zhì)含量去除效果越佳。

產(chǎn)品堿性電位、pH-V電位結(jié)果見表2。

表2 產(chǎn)品堿性放電、堿性電位、pH-V結(jié)果

從表2結(jié)果得出：經(jīng)酸浸泡后，產(chǎn)品的比表面積基本沒有發(fā)生變化，結(jié)合表1數(shù)據(jù)表明酸浸泡實質(zhì)為浸出除雜過程，其不會造成堿錳EMD產(chǎn)品發(fā)生結(jié)構(gòu)性變化；酸浸泡提高了EMD產(chǎn)品的抗堿溶能力，起到了改善產(chǎn)品堿性電位、pH-V電位的作用，并且浸泡時間越長、浸泡液濃度越高，產(chǎn)品的堿性電位、pH-V電位提高越明顯。

產(chǎn)品堿性放電性能見表3。

表3 產(chǎn)品堿性放電數(shù)據(jù)

注：放電溫度為25±1℃；放電機制為100 mA/g，Vs Zn ，恒流放電；產(chǎn)品的放電容量已換算成標準樣品的百分比。

從表3結(jié)果得出：經(jīng)酸浸泡處理后，產(chǎn)品的OCV，堿性放電均得到了提高；且浸泡時間越長，硫酸濃度越高，產(chǎn)品的OCV、堿性放電提高幅度越大。

3 結(jié) 論

1) 酸浸泡處理而極大提高了EMD產(chǎn)品的抗膠溶能力，使得產(chǎn)品劣化程度有所降低，較大提高了產(chǎn)品的堿性電位、pH-V電位、OCV、堿性重負荷放電和總放電容量。

2) 經(jīng)酸浸泡預(yù)處理后，EMD在中和過程并未造成耗堿量增加、中和時間也沒有大幅度升高，而且對最終產(chǎn)品的SO42-、Na含量、pH值無影響。

3) 酸浸泡不僅不會給EMD引入新的雜質(zhì)，相反還使得Mg、Ca、K等雜質(zhì)含量有了大幅度降低。

4) 酸浸泡處理，克服了以碳酸錳粉為原料制備的堿性EMD產(chǎn)品 Ca、Mg含量高的缺點，同時浸泡過程產(chǎn)生的廢硫酸完全可用于碳酸錳粉的浸出，經(jīng)濟成本非常低。

[1] 徐小存, 劉開宇, 孫哲, 等. 酸處理對二氧化錳電化學(xué)性能的影響[J]. 青島科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2010, 31: 559-563.

[2] 吳顯明, 陳上, 劉金練, 等. MnO2預(yù)處理對LiMn2O4性能的影響研究[J]. 人工晶體學(xué)報, 2011(6): 15-31.

[3] 米娟, 王玉婷, 高鵬程, 等. 熱處理對二氧化錳電化學(xué)行為的影響[J]. 物理化學(xué)學(xué)報, 2011, 27(4).

[4] 廖贊偉, 陳南雄. 中和溫度對電解二氧化錳你產(chǎn)品放電性能的影響[J] .中國錳業(yè), 2007(25): 36.

ExploringExperimentofImpactofAcidImmersiononPerformanceofEMD

LUO Changli, GUAN Liqun, PAN Decai, CHEN Siming, LUO Hongbo, WEI Shuncai

(CITICDamengMiningIndustriesLimited,Nanning,Guangxi530029,China)

The influence of acid immersion on physical chemistry index and discharge performance of alkaline EMD will be surveyed and researched in a series of experiments.

EMD; Acid immersion; Discharge performance

2016-07-08

羅昌璃(1977-)，男，廣西博白縣人，工程師，研究方向：硫酸錳、金屬錳、電解二氧化錳生產(chǎn)浸出除雜工技術(shù)研究，手機：13597285193，E-mail：lcl@citicdameng.com.

TQ137.1+2

：Adoi：10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2016.04.024