劉 濤，陳亞薇，杜愛華

（青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042）

炭黑和白炭黑是最常用的兩種補(bǔ)強(qiáng)填料。炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠的硬度、定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和耐磨性能等優(yōu)于白炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠[1]，而白炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠的生熱和滾動(dòng)阻力較低[2]，二者并用可大幅提高輪胎胎面膠的性能。

白炭黑由于表面存在大量極性羥基，形成的氫鍵使其在橡膠中難以潤(rùn)濕和分散，產(chǎn)生較強(qiáng)的Payne效應(yīng)[3]。此外，白炭黑易吸附極性促進(jìn)劑，有延遲硫化作用[4]。在橡膠工業(yè)中，通常采用化學(xué)（偶聯(lián)劑）改性的方法改善白炭黑在橡膠基體中的分散性。

目前，對(duì)硅烷偶聯(lián)劑（如偶聯(lián)劑Si69，NXT，Si75，Si363和Si747）改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)丁苯橡膠（SBR）的報(bào)道居多[5-6]，而對(duì)硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠（NR）的報(bào)道較少。本工作用白炭黑部分替代炭黑，研究偶聯(lián)劑Si747和Si69對(duì)白炭黑/炭黑并用體系補(bǔ)強(qiáng)NR性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，牌號(hào)SMR10，馬來(lái)西亞產(chǎn)品；炭黑N234，江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰井a(chǎn)品；高分散性白炭黑Z1165MP，青島索維爾白炭黑有限公司產(chǎn)品；偶聯(lián)劑Si69，贏創(chuàng)德固賽公司產(chǎn)品；偶聯(lián)劑Si747，上海麒祥化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要儀器與設(shè)備

GT-M2000-A型硫化儀，中國(guó)臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；MR-CDS 3500型核磁共振交聯(lián)密度儀，德國(guó)IIC公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；Eplexor 500N型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀，德國(guó)GABO公司 產(chǎn)品。

1.3 配方

1#配方：NR 100，白炭黑Z1165MP 25，炭黑N234 35，氧化鋅 3.5，硬脂酸 2，偶聯(lián)劑Si69 2.5，加工助劑HTX 2，防老劑6PPD 1，防老劑TMQ 0.5，微晶蠟 2，硫黃 1.2，促進(jìn)劑TBBS 1.8，促進(jìn)劑DPG 0.4，防焦劑CTP 0.5。

2#配方：除偶聯(lián)劑Si69改為偶聯(lián)劑Si747外，其余同1#配方。

3#配方：除炭黑N234用量為60份、無(wú)白炭黑Z1165MP和偶聯(lián)劑外，其余同1#配方。

1.4 試樣制備

膠料混煉分為兩段，一段混煉在實(shí)驗(yàn)室500 mL密煉機(jī)中進(jìn)行，密煉室初始溫度為85 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r·min-1，混煉工藝為：NR塑煉白炭黑、偶聯(lián)劑、氧化鋅、硬脂酸、加工助劑HTX和防老 劑混煉炭黑排膠（溫度分別為145，150和155 ℃）。二段混煉在開煉機(jī)上進(jìn)行，混煉工藝為：一段混煉膠→硫黃和促進(jìn)劑→下片。

1.5 性能測(cè)試

（1）硫化特性

采用硫化儀測(cè)定，測(cè)試溫度為151 ℃，硫化速率（Vc）的計(jì)算公式如下：

（2）應(yīng)變掃描

采用RPA2000橡膠加工分析儀測(cè)定，測(cè)試溫度為100 ℃，頻率為0.5 Hz，應(yīng)變振幅為0.56%～ 100%。

（3）交聯(lián)密度

采用核磁共振交聯(lián)密度儀測(cè)定。

（4）物理性能

邵爾A型硬度、拉伸性能、撕裂強(qiáng)度和阿克隆磨耗量分別按照GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗(yàn)方法 第1部分：邵氏硬度計(jì)法（邵爾硬度）》、GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》、GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強(qiáng)度的測(cè)定（褲形、直角形和新月形試樣）》和GB/T 1689—2014《硫化橡膠耐磨性能的測(cè)定（用阿克隆磨耗試驗(yàn)機(jī)）》進(jìn)行測(cè)試。

（5）動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

采用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀測(cè)定，掃描方式為拉伸模式，測(cè)試頻率為10 Hz，振幅為7%、溫度范圍為 －100～＋100 ℃，升溫速率為3 ℃·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

混煉膠的硫化特性如圖1所示。從圖1（a）可以看出，隨著一段密煉排膠溫度（以下簡(jiǎn)稱排膠溫度）升高，偶聯(lián)劑Si69與Si747混煉膠的焦燒時(shí)間均延長(zhǎng)，當(dāng)排膠溫度接近155 ℃時(shí)，兩者的焦燒時(shí)間接近?？傮w而言，偶聯(lián)劑Si69與Si747混煉膠的焦燒性能相當(dāng)。

從圖1（b）可以看出，偶聯(lián)劑Si747混煉膠的硫化速率大于偶聯(lián)劑Si69混煉膠，這可能是由于偶聯(lián)劑Si747分子中大取代基團(tuán)與白炭黑具有較好親和性，且其巰基基團(tuán)的反應(yīng)活性較高；隨著排膠溫度升高，兩種偶聯(lián)劑混煉膠的硫化速率均增大，這表明排膠溫度升高有利于白炭黑與偶聯(lián)劑之間的硅烷化反應(yīng)，減少白炭黑表面極性羥基對(duì)極性促進(jìn)劑的吸附。

圖1 混煉膠的硫化特性

2.2 應(yīng)變掃描

混煉膠的儲(chǔ)能模量（G′）-應(yīng)變曲線如圖2所示，小應(yīng)變儲(chǔ)能模量（G′1）與大應(yīng)變儲(chǔ)能模量（G′2）的差值（G′1－G′2）與排膠溫度的關(guān)系如圖3所示。

從圖2可以看出，隨著應(yīng)變?cè)龃螅瑑煞N混煉膠的儲(chǔ)能模量均呈下降趨勢(shì)。

圖2 混煉膠的G′-應(yīng)變曲線

從圖3可以看出：相同排膠溫度下，偶聯(lián)劑Si747混煉膠的G′1－G′2略大于偶聯(lián)劑Si69混煉膠，即偶聯(lián)劑Si747混煉膠的Payne效應(yīng)較強(qiáng)；隨著排膠溫度升高，兩種混煉膠的G′1－G′2均呈下降趨勢(shì)，即Payne效應(yīng)減弱。

圖3 排膠溫度對(duì)混煉膠G′1－G′2的影響

偶聯(lián)劑Si69分子式為：

偶聯(lián)劑Si747分子式為：

比較兩者結(jié)構(gòu)，可以推測(cè)：偶聯(lián)劑Si747一側(cè)的兩親性長(zhǎng)鏈基團(tuán)起到了化學(xué)吸附或者遮蔽、隔離作用（如圖4所示）而非偶聯(lián)作用；偶聯(lián)劑Si69兩端大量的乙氧基團(tuán)保證其與白炭黑表面的羥基充分鍵合，在硫化過(guò)程中，多硫鍵斷裂的活性硫原子與橡膠分子鏈雙鍵偶聯(lián)，提高填料-橡膠相互作用，這與J.Ramier[7]的研究結(jié)果一致。因此，偶聯(lián)劑Si69改性的填料-橡膠體系，填料與填料的相互作用或填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)比偶聯(lián)劑Si747改性的填料-橡膠體系弱，而這種差異隨著排膠溫度的升高而逐漸減小，表明高溫有利于硅烷化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖4 偶聯(lián)劑Si747與白炭黑的硅烷化反應(yīng)機(jī)理示意

2.3 交聯(lián)密度

硫化膠的交聯(lián)密度如圖5所示。從圖5可以看出：偶聯(lián)劑Si69硫化膠的交聯(lián)密度略大于偶聯(lián)劑Si747硫化膠，這可能是因?yàn)榕悸?lián)劑Si69中含較多可釋放的硫原子，在硫化過(guò)程中，釋放出來(lái)的活性硫原子參與交聯(lián)反應(yīng)，從而增大交聯(lián)密度；排膠溫度對(duì)兩種偶聯(lián)劑硫化膠的交聯(lián)密度均無(wú)明顯影響。

圖5 硫化膠的交聯(lián)密度

2.4 物理性能

硫化膠的物理性能如表1所示。從表1可以看出，隨著排膠溫度的升高，兩種偶聯(lián)劑硫化膠的硬度、拉伸強(qiáng)度和回彈值變化不大，偶聯(lián)劑Si69硫化膠的定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度和耐磨性能呈下降趨勢(shì)，而偶聯(lián)劑Si747硫化膠的這幾項(xiàng)性能呈提高趨勢(shì)。因此，從排膠溫度來(lái)看，偶聯(lián)劑Si69混煉膠適合的排膠溫度為145～150 ℃，而偶聯(lián)劑Si747混煉膠適合的排膠溫度為150～155 ℃。

從表1還可以看出，偶聯(lián)劑Si747硫化膠的定伸應(yīng)力明顯小于偶聯(lián)劑Si69硫化膠，而其拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度大于偶聯(lián)劑Si69硫化膠。這主要是因?yàn)榕悸?lián)劑Si69硫化膠具有較大的交聯(lián)密度，這與圖5的試驗(yàn)結(jié)果一致；偶聯(lián)劑Si747硫化膠的耐磨性能好于偶聯(lián)劑Si69硫化膠。

表1 硫化膠的物理性能

2.5 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

硫化膠的損耗因子（tanδ）-溫度曲線如圖6所示。從圖6可以看出，排膠溫度對(duì)硫化膠的tanδ影響不明顯，Si747硫化膠的tanδ大于偶聯(lián)劑Si69，可以推斷偶聯(lián)劑Si69硫化膠的滾動(dòng)阻力較小，偶聯(lián)劑Si747硫化膠的抗?jié)窕阅茌^好。偶聯(lián)劑Si69和Si747的白炭黑/炭黑并用體系補(bǔ)強(qiáng)硫化膠的tanδ小于純炭黑補(bǔ)強(qiáng)硫化膠，這是因?yàn)榘滋亢跍p小了硫化膠的滾動(dòng)阻力；偶聯(lián)劑Si747的白炭黑/炭黑并用體系補(bǔ)強(qiáng)硫化膠在0 ℃下的tanδ與純炭黑補(bǔ)強(qiáng)硫化膠相當(dāng)，而60 ℃下的tanδ相對(duì)較小，即偶聯(lián)劑Si747的白炭黑/炭黑并用體系補(bǔ)強(qiáng)硫化膠既保持了較好抗?jié)窕?，又降低了滾動(dòng)阻力。

圖6 硫化膠的tanδ-溫度曲線

偶聯(lián)劑Si69和Si747硫化膠的tanδ存在差異的原因可能是：一方面，偶聯(lián)劑Si747分子含有兩個(gè)較長(zhǎng)的側(cè)鏈基團(tuán)，體積較大，位阻效應(yīng)明顯，其與橡膠分子鏈間易發(fā)生纏結(jié)；另一方面，偶聯(lián)劑Si69硫化膠中填料-填料相互作用較弱。

3 結(jié)論

（1）偶聯(lián)劑Si69混煉膠與Si747混煉膠的焦燒安全性相當(dāng)，而偶聯(lián)劑Si747混煉膠的硫化速率較大。

（2）在相同排膠溫度下，偶聯(lián)劑Si747混煉膠的G′1－G′2稍大于偶聯(lián)劑Si69混煉膠，即Payne效應(yīng)較強(qiáng)；隨著排膠溫度升高，兩種偶聯(lián)劑混煉膠的G′1－G′2均呈下降趨勢(shì)，即Payne效應(yīng)減弱。

（3）與偶聯(lián)劑Si69硫化膠相比，偶聯(lián)劑Si747硫化膠的交聯(lián)密度較小。

（4）偶聯(lián)劑Si747硫化膠的拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度大于、耐磨性能好于偶聯(lián)劑Si69硫化膠。偶聯(lián)劑Si69混煉膠適合的排膠溫度為145～150 ℃，偶聯(lián)劑Si747混煉膠適合的排膠溫度為150～155 ℃。排膠溫度適當(dāng)提高有利于改善偶聯(lián)劑Si747硫化膠的物理性能。

（5）偶聯(lián)劑Si69硫化膠的滾動(dòng)阻力較小，而偶聯(lián)劑Si747硫化膠的抗?jié)窕阅茌^好。