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        硫化膠中促進(jìn)劑NS的定性檢測(cè)

        2016-07-27 02:46:02李海燕董彩玉范山鷹
        橡膠工業(yè) 2016年8期
        關(guān)鍵詞:噻唑促進(jìn)劑硫化

        李海燕,董彩玉,范山鷹

        (北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院,北京 100143)

        促進(jìn)劑NS又名TBBS,化學(xué)名稱為N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺,是橡膠中常用的延遲性促進(jìn)劑[1]。在橡膠硫化過(guò)程中,促進(jìn)劑與活化劑發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),反應(yīng)結(jié)束后促進(jìn)劑以不同的產(chǎn)物形式殘留在硫化膠中,通過(guò)對(duì)殘留產(chǎn)物的分析,可以確定硫化體系中促進(jìn)劑的種類。

        在輪胎膠料剖析過(guò)程中,對(duì)促進(jìn)劑的檢測(cè)通常采用薄層色譜法、高效液相色譜法和氣相色譜(GC)/質(zhì)譜(MS)分析法。檢測(cè)結(jié)果多為次磺酰胺或噻唑類促進(jìn)劑,這樣的檢測(cè)結(jié)論并不準(zhǔn)確[2]。國(guó)家橡膠輪胎質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心實(shí)驗(yàn)室曾采用高效液相色譜法,建立了定性檢測(cè)硫化膠中促進(jìn)劑CZ的試驗(yàn)方法[3]。本工作通過(guò)設(shè)計(jì)已知配方,采用高效液相色譜法分析硫化膠中的促進(jìn)劑,建立高效液相色譜法定性檢測(cè)硫化膠中促進(jìn)劑NS的試驗(yàn)方法,并結(jié)合GC/MS分析法,確定硫化膠中促進(jìn)劑NS的特征物質(zhì)及其化學(xué)結(jié)構(gòu)。

        1 實(shí)驗(yàn)

        1.1 試劑和樣品

        試劑:甲醇,色譜純;二次蒸餾水。

        樣品:促進(jìn)劑NS,已知配方硫化膠,未知配方硫化膠。

        1.2 儀器及條件

        LC-4A型高效液相色譜儀,日本島津公司產(chǎn)品;超聲波清洗器,昆山市超聲波儀器有限公司產(chǎn)品;7890A-5975C型GC/MS聯(lián)用儀,美國(guó)安捷倫科技有限公司產(chǎn)品;2020iD型裂解器,美國(guó)Frontier公司產(chǎn)品。

        高效液相色譜分析條件:流動(dòng)相 甲醇和水,經(jīng)濾膜過(guò)濾并進(jìn)行脫氣;檢測(cè)波長(zhǎng) 254 nm;柱溫28 ℃,溫差控制在2 ℃左右;色譜柱 C18柱。

        GC/MS分析條件:裂解溫度 300 ℃;與GC的接口溫度 280 ℃;惰性氣氛 高純氦氣;GC/MS條色譜柱 HP-5毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);載氣 高純氦氣(純度≥99.999%);流速 1.0 mL·min-1;進(jìn)樣口汽化溫度 280 ℃;進(jìn)樣方式 分流進(jìn)樣;進(jìn)樣量 1.0 μL;GC/MS接口溫度 280 ℃;程序升溫 50 ℃開(kāi)始,以10 ℃·min-1速率升溫至280 ℃,保持20 min;EI源 70 eV;離子源溫度 230 ℃;四極桿溫度 150 ℃。

        1.3 樣品制備

        (1)稱取少量的促進(jìn)劑NS,以甲醇為溶劑配成溶液進(jìn)行分析。

        (2)將硫化膠樣品剪成約1 mm3的小顆粒,以甲醇為溶劑,超聲波振蕩,取抽提液進(jìn)行分析。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 儀器條件的確定

        根據(jù)以往分析硫化膠中促進(jìn)劑的經(jīng)驗(yàn)確定高效液相色譜儀的分析條件,并在選定的儀器條件下對(duì)促進(jìn)劑NS進(jìn)行分析,促進(jìn)劑NS在選定的液相色譜條件下保留時(shí)間為15 min。

        圖1所示為促進(jìn)劑NS的液相色譜。

        圖1 促進(jìn)劑NS的液相色譜

        2.2 硫化膠中促進(jìn)劑NS檢測(cè)方法的確定

        2.2.1 不同促進(jìn)劑NS用量的硫化膠

        選擇基礎(chǔ)配方,硫化溫度為143 ℃,對(duì)不同促進(jìn)劑NS用量的硫化膠進(jìn)行液相色譜分析,結(jié)果如圖2所示。

        圖2 不同促進(jìn)劑NS用量硫化膠的液相色譜

        由圖2可以看出,對(duì)于不同促進(jìn)劑NS用量的硫化膠均可以檢測(cè)到明顯的3~4和15 min處吸收峰,其中3~4 min處吸收峰對(duì)應(yīng)的物質(zhì)為巰基苯并噻唑和苯并噻唑,根據(jù)該吸收峰可以判斷樣品中加入了次磺酰胺或噻唑類促進(jìn)劑。

        2.2.2 不同硫化溫度的硫化膠

        選擇基礎(chǔ)配方,同一配方膠料采用不同溫度(143和175 ℃)進(jìn)行硫化,對(duì)所得硫化膠進(jìn)行液相色譜分析,結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出,改變硫化溫度均可以檢測(cè)到明顯的3~4和15 min處吸收峰。

        圖3 不同硫化溫度下硫化膠的液相色譜

        通過(guò)以上分析可以看出,在不同的促進(jìn)劑NS用量和硫化溫度下均可以檢測(cè)到明顯的15 min處吸收峰。

        2.2.3 不同品種促進(jìn)劑的硫化膠

        選擇基礎(chǔ)配方,僅改變促進(jìn)劑品種,對(duì)所得硫化膠(硫化溫度為143 ℃)進(jìn)行液相色譜分析,結(jié)果如圖4所示。

        圖4 不同促進(jìn)劑硫化膠的液相色譜

        由圖4可以看出,不同種類的次磺酰胺或噻唑類促進(jìn)劑在硫化膠中均可以檢測(cè)到明顯的3~4 min吸收峰,說(shuō)明加入次磺酰胺類或噻唑類促進(jìn)劑的硫化膠中均可以檢測(cè)到巰基苯并噻唑和苯并噻唑。但是僅有加入促進(jìn)劑NS的硫化膠可以檢測(cè)到15 min處吸收峰。因此可以將該吸收峰作為特征吸收峰來(lái)判斷樣品中是否加入了促進(jìn)劑NS。

        2.2.4 綜合配方的硫化膠

        選擇未加入促進(jìn)劑NS的綜合配方硫化膠(硫化溫度為143 ℃)進(jìn)行液相色譜分析,并與加入促進(jìn)劑NS的基礎(chǔ)配方硫化膠進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果如圖5所示。

        圖5 綜合配方硫化膠的液相色譜

        綜合配方硫化膠中未加入促進(jìn)劑NS,而是在基礎(chǔ)配方中加入了環(huán)保芳烴油、防老劑4020、防老劑RD、防焦劑CTP、樹(shù)脂、分散劑、塑解劑和抗硫化返原劑等。由圖5可以看出,在綜合配方硫化膠中檢測(cè)不到15 min處吸收峰,說(shuō)明加入的常用防老劑以及其他加工助劑對(duì)15 min處吸收峰的分析沒(méi)有影響。

        通過(guò)以上分析可以看出:配方中加入促進(jìn)劑NS時(shí),通過(guò)改變促進(jìn)劑用量和硫化溫度均可以檢測(cè)到15 min處吸收峰;其他次磺酰胺類或噻唑類促進(jìn)劑均檢測(cè)不到15 min處吸收峰;常用防老劑以及其他配合劑的加入對(duì)15 min處吸收峰的分析沒(méi)有影響。因此可以把液相色譜中15 min處吸收峰作為硫化膠中是否存在促進(jìn)劑NS的判斷依據(jù)。而在選定的試驗(yàn)條件下,促進(jìn)劑NS在液相色譜中的吸收峰保留時(shí)間也是15 min。

        2.3 促進(jìn)劑NS在硫化膠中特征物質(zhì)結(jié)構(gòu)的判斷

        通過(guò)上述分析建立了高效液相色譜分析硫化膠中促進(jìn)劑NS的試驗(yàn)方法,即促進(jìn)劑NS在液相色譜中特征吸收峰的保留時(shí)間為15 min。與該特征吸收峰對(duì)應(yīng)的物質(zhì)即為促進(jìn)劑NS在硫化膠中的特征殘留物。對(duì)加入促進(jìn)劑NS的基礎(chǔ)配方膠料進(jìn)行GC/MS分析,可以檢測(cè)多種與促進(jìn)劑NS相關(guān)的化合物,具體檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1。

        表1 GC/MS分析檢測(cè)硫化膠中促進(jìn)劑NS的分解產(chǎn)物

        叔丁胺在高效液相色譜中沒(méi)有吸收,含苯并噻唑結(jié)構(gòu)的物質(zhì)僅有N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺與促進(jìn)劑NS相關(guān),其他含苯并噻唑環(huán)的物質(zhì)也可以由其他次磺酰胺或噻唑類促進(jìn)劑反應(yīng)產(chǎn)生,因此N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺可以作為促進(jìn)劑NS在硫化膠中的特征物質(zhì),這與液相色譜分析結(jié)果一致。

        2.4 硫化膠中促進(jìn)劑NS檢測(cè)方法的驗(yàn)證

        2.4.1 已知配方硫化膠中促進(jìn)劑NS的分析

        選擇不同的已知配方硫化膠(1#—4#)分別對(duì)其抽提液進(jìn)行高效液相色譜分析,結(jié)果如圖6所示。

        圖6 已知配方硫化膠的液相色譜

        由圖6可以看出:1#—3#樣品對(duì)應(yīng)的液相色譜圖中均檢測(cè)到明顯的15 min處吸收峰,可以判斷這3個(gè)硫化膠樣品中均加入了促進(jìn)劑NS;而4#樣品對(duì)應(yīng)的液相色譜圖中檢測(cè)不到15 min吸收峰,加大抽提液的濃度依然檢測(cè)不到該吸收峰,說(shuō)明4#樣品中未加入促進(jìn)劑NS。此分析結(jié)果與已知配方完全一致。

        2.4.2 未知配方硫化膠中促進(jìn)劑NS的分析

        選擇未知配方硫化膠(5#—8#)分別對(duì)其抽提液進(jìn)行液相色譜和GC/MS分析,所得液相色譜如圖7所示。其中,8#樣品是7#樣品的濃縮樣;5#樣品GC/MS檢測(cè)到促進(jìn)劑NS;6#—8#樣品GC/MS僅檢測(cè)到叔丁胺以及其他含苯并噻唑基團(tuán)的化合物,未檢測(cè)到促進(jìn)劑NS。

        圖7 未知配方硫化膠的液相色譜

        從圖7可以看出:1)5#和6#樣品檢測(cè)到明顯的15 min處吸收峰,而7#和8#樣品未檢測(cè)到,這說(shuō)明5#和6#樣品中加入了促進(jìn)劑NS,而7#和8#樣品中未加入;2)硫化膠中檢測(cè)到叔丁胺并不能說(shuō)明樣品中加入了促進(jìn)劑NS;3)GC/MS檢測(cè)結(jié)果中未檢測(cè)到促進(jìn)劑NS并不能說(shuō)明其中未加入促進(jìn)劑NS,因?yàn)樵贕C/MS分析的溫度下,次磺酰胺類促進(jìn)劑容易發(fā)生分解。

        3 結(jié)論

        (1)采用液相色譜分析,在確定的色譜條件下,可以通過(guò)保留時(shí)間為15 min處的吸收峰判斷硫化膠中是否加入了促進(jìn)劑NS。通過(guò)GC/MS與液相色譜法結(jié)合分析,判斷與該吸收峰對(duì)應(yīng)的物質(zhì)為N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺,即促進(jìn)劑NS原分子結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)可作為促進(jìn)劑NS在硫化膠中的特征殘留物質(zhì),用以判斷硫化膠中是否加入了促進(jìn)劑NS。

        (2)采用GC/MS分析硫化膠中促進(jìn)劑NS時(shí),檢測(cè)到叔丁胺并不能說(shuō)明樣品中加入了促進(jìn)劑NS。由于促進(jìn)劑的熱不穩(wěn)定性,采用液相色譜法分析硫化膠中的促進(jìn)劑較GC/MS分析具有一定的優(yōu)勢(shì)。

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