徐 雄，劉 松，李晨健，江學(xué)良

（武漢工程大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074）

丁基橡膠（IIR）由于結(jié)構(gòu)上存在大量對稱側(cè)甲基而在交變應(yīng)力作用下滯后明顯，可對振動和聲音起到衰減作用，被視為重要的橡膠阻尼材料[1-2]。但是IIR的加工性能差，硫化慢，與其他橡膠的相容性差，這些缺點都限制了其在某些方面的應(yīng)用。不過，IIR的最大優(yōu)勢在于其優(yōu)異的氣密性，這對輪胎工業(yè)的貢獻很大[3]。

含硅類填料是一類含有二氧化硅或硅酸鹽等成分的用于改善制品物理性能的固體物質(zhì)，包括白炭黑、硅藻土、滑石粉、云母和玻璃微珠等。其中白炭黑具有粒徑小、比表面積大、質(zhì)輕和易團聚等特點，要使白炭黑有效地發(fā)揮補強作用，必須對其表面羥基進行處理，以改善其在橡膠基體中的分散和結(jié)合；硅藻土是一種含有大量二氧化硅和少量氧化鋁、氧化鐵、氧化鈣、氧化鎂等的礦物質(zhì)，具有多孔、吸水性強、質(zhì)輕、松散和細(xì)膩等物理性質(zhì)，廣泛應(yīng)用在橡塑、建筑和造紙等行業(yè)。

K.Chatterjee等[4]對納米白炭黑填充熱塑性硫化膠進行了表征和性能研究。結(jié)果表明：隨著納米白炭黑用量增大，熱塑性硫化膠的定伸應(yīng)力、拉伸強度和沖擊強度提高；低溫下，隨著納米白炭黑用量增大，硫化膠的損耗因子（tanδ）減小，阻尼性能下降。王剛等[5]研究了白炭黑補強異戊橡膠（IR）與天然橡膠（NR）的物理性能和動態(tài)力學(xué)性能。結(jié)果表明：與NR硫化膠相比，填充等量白炭黑的IR硫化膠的定伸應(yīng)力和拉伸強度減小，拉斷伸長率增大；當(dāng)白炭黑用量為30份時，IR硫化膠的Payne效應(yīng)最明顯，剪切儲能模量增大，剪切損耗模量減小，tanδ增大，白炭黑在IR中的分散性較差。

本工作以IIR為基體材料，白炭黑和硅藻土為填料，對比研究填料品種和用量對IIR膠料加工性能、物理性能及動態(tài)力學(xué)性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

IIR，牌號1751，中國石化北京燕山石化分公司產(chǎn)品；白炭黑，牌號JF-666，重慶建峰工業(yè)集團有限公司產(chǎn)品；硅藻土，牌號308，靈壽縣文杰礦產(chǎn)品加工廠產(chǎn)品；端巰基硅烷偶聯(lián)劑KH-580，武大有機硅新材料股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 基本配方

IIR 100，填料（變品種） 10～50，氧化鋅5，硬脂酸 1.5，防老劑4010NA 1，硫黃 1.5，促進劑 3。

1.3 試樣制備

首先，將適量的硅烷偶聯(lián)劑KH-580加入到已配制好的一定體積比的乙醇-蒸餾水混合溶劑中，待靜置5 min后得到水解溶液，然后將水解溶液分別倒入裝有一定用量白炭黑和硅藻土的燒杯中，直至浸沒，并不斷攪拌，靜置數(shù)天，得到改性填料，干燥后使用。

在80 ℃下將IIR置于QC型哈克轉(zhuǎn)矩流變儀（德國PolyLab公司產(chǎn)品）上塑煉2 min，然后依次加入氧化鋅等小料及填料，混煉直到轉(zhuǎn)矩平衡，得到混煉膠?；鞜捘z停放1 d后在兩輥開煉機（蘇州市弗仕瑞經(jīng)貿(mào)有限公司產(chǎn)品）上出片，在平板硫化機上硫化，硫化條件為170 ℃/10MPa×15 min。

1.4 性能測試

1.4.1 加工性能

在哈克轉(zhuǎn)矩流變儀上測試膠料的轉(zhuǎn)矩流變曲線，測試溫度為80 ℃，轉(zhuǎn)速為30 r·min-1。

1.4.2 物理性能

邵爾A型硬度采用TYLX-A型橡膠硬度計（北京市大河灣科技有限公司產(chǎn)品）、拉伸性能采用WDW-90型微機控制電子萬能試驗機（拉伸速率為500 mm·min-1，深圳市凱強力股份有限公司產(chǎn)品），均按相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)進行測試。

1.4.3 動態(tài)力學(xué)性能

采用DMA Q800型粘彈譜儀（美國TA公司產(chǎn)品）測定硫化膠的tanδ，拉伸模式。頻率掃描測試條件為：溫度 25 ℃，應(yīng)變 0.01%，頻率范圍0.1～200 Hz；溫度掃描測試條件為：頻率 1 Hz，應(yīng)變 0.01%，溫度范圍 -70～＋80 ℃，升溫速率 5 ℃·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 加工性能

當(dāng)白炭黑和硅藻土用量均為30份時，IIR膠料的轉(zhuǎn)矩流變曲線如圖1所示。

圖1 兩種填料填充IIR膠料的轉(zhuǎn)矩流變曲線

從圖1可以看出：隨著填料的加入，IIR膠料在1.3 min左右時出現(xiàn)加料峰，此時轉(zhuǎn)矩達(dá)到最大值，這是由于壓砣的壓力作用而突增；之后隨著剪切力和溫度的共同作用，轉(zhuǎn)矩開始逐漸下降，直至動態(tài)平衡。在平衡階段，硅藻土填充膠的轉(zhuǎn)矩大于白炭黑填充膠，說明隨著加工時間的延長，白炭黑填充膠的加工性能優(yōu)于硅藻土填充膠。

2.2 物理性能

白炭黑和硅藻土用量對IIR硫化膠物理性能的影響如圖2所示。

圖2 白炭黑和硅藻土用量對IIR硫化膠物理性能的影響

從圖2可以看出：與硅藻土填充膠相比，隨著填料用量的增大，白炭黑填充膠的邵爾A型硬度和拉伸強度增大，拉斷伸長率減??；當(dāng)填料用量為30份時，白炭黑填充膠的拉伸強度達(dá)到最大值，拉斷伸長率達(dá)到最小值；繼續(xù)增大填料用量，硫化膠的拉伸強度減小，拉斷伸長率增大。這是由于白炭黑經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性后與橡膠之間的結(jié)合力以及白炭黑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的牢固度較硅藻土高，因此拉伸強度增大，拉斷伸長率減?。划?dāng)填料用量超過30份后，由于白炭黑結(jié)合膠的比例較硅藻土高，補強作用較好，即使白炭黑聚集和外力對不均勻網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)造成破壞，拉伸強度也依然高于硅藻土填充膠，拉斷伸長率變化不大。由于白炭黑的補強作用較好，因此白炭黑填充膠的硬度比硅藻土填充膠大。

2.3 動態(tài)力學(xué)性能

動態(tài)力學(xué)分析（DMA）是指在一定溫度、時間或頻率條件下，對材料在交變應(yīng)力作用下的應(yīng)變響應(yīng)進行分析的一種手段。因此，動態(tài)力學(xué)性能對溫度、時間和頻率有著極強的依賴性。利用DMA可以得到材料的儲能模量（E′）、損耗模量和tanδ隨溫度、頻率和時間等條件的變化情況，進而考察材料的結(jié)構(gòu)和性能，例如阻尼性能、相態(tài)結(jié)構(gòu)及相轉(zhuǎn)變、應(yīng)力松弛過程等[6-9]。

2.3.1 溫度掃描

阻尼材料的溫度依賴性是指在一定的溫度區(qū)域內(nèi)復(fù)合材料的動態(tài)模量隨溫度變化而變化的性質(zhì)。高阻尼橡膠工程材料要求阻尼材料的tanδ（≥0.7）對應(yīng)的溫域較寬[10]。

白炭黑和硅藻土（用量均為30份）填充IIR硫化膠的tanδ-溫度曲線和E′-溫度曲線分別如圖3和4所示。

從圖3可以看出，隨著溫度的升高，兩種填充膠在整個溫度范圍內(nèi)均出現(xiàn)了兩個轉(zhuǎn)變峰，分別對應(yīng)α轉(zhuǎn)變和β轉(zhuǎn)變。α轉(zhuǎn)變是由于溫度升高到玻璃化溫度（Tg）時，鏈段運動從“凍結(jié)”到“自由”松弛的結(jié)果；β轉(zhuǎn)變則是由于IIR擁有較多數(shù)量的側(cè)甲基，隨著溫度的升高，側(cè)基運動先于鏈段運動而引起的。對比可知，白炭黑填充膠的Tg高于硅藻土填充膠，說明白炭黑對IIR鏈段運動的抑制作用更大；白炭黑填充膠的β轉(zhuǎn)變溫度（Tβ）高于硅藻土填充膠，說明硅藻土填充膠的側(cè)甲基運動優(yōu)先于白炭黑填充膠；白炭黑填充膠的tanδmax小于硅藻土填充膠，說明在Tg下，硅藻土因內(nèi)摩擦產(chǎn)生的內(nèi)耗較大，滯后明顯，阻尼性能較好；白炭黑填充膠tanδ（≥0.7）對應(yīng)的溫域小于硅藻土填充膠，說明硅藻土填充膠對應(yīng)的有效阻尼溫域較大，即使用溫度范圍較廣。

圖3 兩種填料填充IIR硫化膠的tan δ-溫度曲線

從圖4可以看出，在小應(yīng)變和低頻率作用下，隨著溫度的升高，IIR硫化膠的E′在-60 ℃左右開始發(fā)生數(shù)量級的下跌，并在-20 ℃左右時趨于平衡。分析認(rèn)為，在低溫階段，材料處于玻璃態(tài)，鏈段沒有發(fā)生運動，E′保持在一個較高的數(shù)量級上，當(dāng)溫度達(dá)到-60 ℃時，鏈段開始運動，但整個大分子鏈卻沒有運動，此時繼續(xù)升溫至-20 ℃時，材料進入橡膠態(tài)。對比可知，白炭黑填充膠在低溫階段的E′較大，說明在低溫階段（玻璃態(tài)）白炭黑對材料剛性的提高作用明顯；在高溫階段（橡膠態(tài)），兩種填充膠的E′相當(dāng)，說明在高溫下兩種填料對硫化膠E′的影響不大。

2.3.2 頻率掃描

高分子材料的阻尼性能不僅受溫度的影響，還受振動頻率的影響[11]。一般來說，材料在較低頻段的阻尼性能較差。因此，提高阻尼材料的tanδ（≥0.7）非常重要。

不同頻率下白炭黑和硅藻土（用量均為30份）填充IIR硫化膠的tanδ和E′分別如表1和2所示。

表1 不同頻率下兩種填料填充IIR硫化膠的tanδ

從表1可以看出，隨著頻率的增大，兩種填充膠的tanδ均逐漸增大。這是由于一方面分子鏈與填料、填料與填料和分子鏈與分子鏈之間內(nèi)摩擦作用隨振動頻率的增大而加劇，能量損耗增大；另一方面，填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)隨頻率的增大而不斷被打破和重建，以致能耗增大[12]。另外，相比硅藻土填充膠，白炭黑填充膠的tanδ在0.1～200 Hz范圍內(nèi)始終較高，說明白炭黑對IIR硫化膠的能量損耗貢獻較大。

從表2可以看出，隨著頻率的增大，兩種填充膠的E′先增大后減小。這可能是由于在小應(yīng)變條件下，填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)未遭到嚴(yán)重破壞，在0.1～150 Hz范圍內(nèi)，隨著頻率的增大，分子鏈段滯后明顯，使硫化膠呈現(xiàn)類似剛性材料的性質(zhì)，E′增大，但當(dāng)頻率增大到超過150 Hz后，填料網(wǎng)絡(luò)遭到破壞，填料網(wǎng)絡(luò)重建速率小于打破速率，E′下降。對比發(fā)現(xiàn)，當(dāng)頻率小于150 Hz時，硅藻土填充膠的E′較高，說明硅藻土對IIR鏈段運動的抑制作用更為強烈，當(dāng)頻率達(dá)到150 Hz后，硅藻土網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭到更為嚴(yán)重的破壞，E′較白炭黑填充膠低。

表2 不同頻率下兩種填料填充IIR硫化膠的E′ MPa

3 結(jié)論

（1）隨著加工時間的延長，白炭黑填充膠的加工性能優(yōu)于硅藻土填充膠。

（2）相比硅藻土填充膠，等量白炭黑填充膠的邵爾A型硬度和拉伸強度較高，拉斷伸長率較低。當(dāng)填料用量為30份時，白炭黑填充膠的拉伸強度達(dá)到最大值，拉斷伸長率達(dá)到最小值。

（3）相比硅藻土填充膠，在-70～＋80 ℃范圍內(nèi)，白炭黑填充膠的Tg和Tβ較高，tanδmax和tanδ（≥0.7）對應(yīng)的溫域較小，低溫階段的E′較大，高溫階段的E′相當(dāng)；當(dāng)頻率為0.1～200 Hz時，白炭黑填充膠的tanδ較大，E′在低頻（＜150 Hz）時較小，而在高頻（≥150 Hz）時則較大。