程俊梅，趙樹(shù)高

（青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042）

碳纖維作為一種高性能纖維，具有高比強(qiáng)度、高比模量、耐疲勞、抗蠕變、熱膨脹系數(shù)幾乎為零以及耐化學(xué)介質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，成為近年來(lái)最重要的增強(qiáng)材料之一，在航空、軍事、建筑、醫(yī)療器械及運(yùn)動(dòng)用品領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用[1-2]。碳纖維主要以編制、連續(xù)或短切形式廣泛應(yīng)用于樹(shù)脂基復(fù)合材料中[3-5]。根據(jù)原材料的不同，碳纖維主要分為三大類，即聚丙烯腈基碳纖維、瀝青基碳纖維和纖維素碳纖維。其中瀝青基碳纖維由于原材料價(jià)格低廉且含碳豐富而發(fā)展起來(lái)。瀝青作為煤炭或石油工業(yè)的副產(chǎn)物，與聚丙烯腈相比，由其生產(chǎn)得到的碳纖維具有高模量、高導(dǎo)熱和導(dǎo)電特性，是一種軍民兩用的高技術(shù)纖維[6-7]。由于瀝青基碳纖維發(fā)展較晚，相比聚丙烯腈基碳纖維研究較少。

復(fù)合材料的性能主要取決于補(bǔ)強(qiáng)纖維與基體材料間的界面強(qiáng)度。界面強(qiáng)度是纖維與基體相間通過(guò)化學(xué)或物理作用結(jié)合的區(qū)域，該區(qū)域能將復(fù)合材料所受外力有效地傳遞給纖維[8]。高界面強(qiáng)度需要纖維與基體間良好的鍵合，尤其對(duì)于短纖維更是如此。然而，碳纖維的表面由石墨基底面、邊緣點(diǎn)及少量石墨化過(guò)程中剩余的綁定晶組成，使得碳纖維具有低活性比表面積、低表面能和表面兩憎的特點(diǎn)[1]。因此，碳纖維難以被浸潤(rùn)且?guī)缀醪豢赡芘c多數(shù)聚合物基體包括極性和非極性聚合物產(chǎn)生化學(xué)鍵合。通過(guò)表面改性增大碳纖維的表面積及表面含氧基團(tuán)數(shù)量，從而提高纖維對(duì)基體的浸潤(rùn)性和反應(yīng)活性是碳纖維應(yīng)用中不可或缺的一環(huán)[9-11]。

相對(duì)于碳纖維在熱固性樹(shù)脂和熱塑性塑料中的應(yīng)用，碳纖維作為補(bǔ)強(qiáng)材料在彈性體基體材料中的應(yīng)用研究相對(duì)很少，只有少量研究成果見(jiàn)諸報(bào)道[12-18]。

臭氧氧化法對(duì)碳纖維表面改性是一種簡(jiǎn)單有效的方法[19-20]。本工作利用臭氧氧化法對(duì)瀝青基短切碳纖維進(jìn)行表面改性，以改性前后的碳纖維單獨(dú)及與炭黑并用補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠（NR）制備復(fù)合材料，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行研究；同時(shí)對(duì)碳纖維改性前后的表面形貌特征及微觀結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行表征，以期為碳纖維表面改性及其在橡膠中的應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，10＃標(biāo)準(zhǔn)膠，馬來(lái)西亞產(chǎn)品；瀝青基短切碳纖維，牌號(hào)DIALEAD K6372T，日本三菱塑料有限公司產(chǎn)品，其基本參數(shù)如下：直徑 11 μm，長(zhǎng)度 6 mm，拉伸模量 640 GPa，拉伸強(qiáng)度2 600 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率 0.4%，熱導(dǎo)率 140 W·（m·K）-1，改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.01～0.03，密度 2.12 Mg·m-3；炭黑N330，卡博特化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

NR 100，炭黑N330 30，短切碳纖維 5，氧化鋅 5，硬脂酸 2，硫黃 2.5，促進(jìn)劑DM 1.5，促進(jìn)劑TMTD 0.5。

1.3 主要設(shè)備和儀器

BL-6175-BL型開(kāi)煉機(jī)，寶輪精密檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；HS-100T-RTMO型平板硫化機(jī)，佳鑫電子設(shè)備（深圳）科技有限公司產(chǎn)品；DXR型智能拉曼光譜儀，美國(guó)賽默飛公司產(chǎn)品；Z005型橡膠電子拉力試驗(yàn)機(jī)，德國(guó)Zwick公司產(chǎn)品；JSM 7500F型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子公司產(chǎn)品；3MR-3RVB-140型臭氧老化機(jī)，德國(guó)Argentox公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

將一定量的短切碳纖維平鋪在培養(yǎng)皿中，于臭氧老化箱中預(yù)熱約15 min，理論臭氧體積分?jǐn)?shù)為500×10-6，溫度為40 ℃，相對(duì)濕度為50%，處理時(shí)間為2.5 h。

將短切碳纖維在開(kāi)煉機(jī)上按常規(guī)加料順序加入到NR膠料中進(jìn)行混煉和取向下片。取上述混煉膠樣品在硫化溫度下測(cè)得正硫化時(shí)間t90，在電熱平板硫化機(jī)上硫化。硫化條件為145 ℃/10 MPa×t90。沿平行于壓延方向（短切碳纖維取向方向）裁樣測(cè)試硫化膠的物理性能。

不同填充種類的NR復(fù)合材料試樣分別標(biāo)記為：1#—碳纖維/NR，2#—臭氧改性碳纖維/NR，3#—炭黑/碳纖維/NR，4#—炭黑/臭氧改性碳纖維/NR，5#—炭黑/NR。

1.5 分析測(cè)試

按GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變測(cè)量方法》和GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 撕裂強(qiáng)度的測(cè)定（褲形、直角形和新月形試樣）》測(cè)定硫化膠的性能，拉伸速率為500 mm·min-1，采用直角形試樣；按GB/T 531—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓入硬度試驗(yàn)方法》測(cè)定硫化膠的邵爾A型硬度。臭氧改性前后碳纖維表面形貌的變化及碳纖維與NR的界面結(jié)合情況由SEM測(cè)試表征，將碳纖維或硫化膠拉伸斷面切片固定在樣品臺(tái)上，鍍膜以增加試樣的導(dǎo)電性，放入樣品室在低加速電壓下進(jìn)行觀察拍照。用拉曼光譜儀對(duì)臭氧改性前后的碳纖維進(jìn)行測(cè)試，以表征其微觀結(jié)構(gòu)變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳纖維的表面臭氧改性

圖1所示為臭氧處理前后碳纖維的SEM形貌照片。從圖1可以看出：未處理碳纖維表面的涂覆層在其表面分布不均，涂覆層少或者沒(méi)有的地方可觀察到碳纖維表面含有沿軸向分布的溝槽，這是碳纖維在生產(chǎn)過(guò)程中由帶狀微纖遺留下來(lái)的；經(jīng)過(guò)臭氧處理后，碳纖維表面的涂覆層基本被去除干凈，且表面粗糙度明顯增加。碳纖維比表面積的增大有利于與基體材料形成較強(qiáng)的機(jī)械嚙合作用，從而提高復(fù)合材料的界面強(qiáng)度。

圖1 臭氧改性前后碳纖維的表面形貌

碳纖維屬于多晶多相材料，主要由沿纖維軸向高度取向的石墨微晶構(gòu)成[21]。拉曼光譜廣泛用于研究碳材料（包括碳纖維在內(nèi)）的表面碳結(jié)構(gòu)的石墨化程度或有序化程度，可以反映碳纖維表面狀況和石墨微晶尺寸的變化、位錯(cuò)晶棱和孔隙數(shù)量以及與基體樹(shù)脂粘結(jié)的晶棱的多少[22]。碳纖維臭氧改性前后以及炭黑的拉曼光譜[23]見(jiàn)圖2。

圖2 碳纖維臭氧改性前后及炭黑的拉曼光譜

從圖2可以看出，碳纖維表面改性前后均在1 345和1 582 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)共振峰，分別為D峰和G峰。其中D只存在于多晶碳纖維中，對(duì)應(yīng)石墨片層的邊緣碳和無(wú)序碳，代表了碳纖維表面取向度低、石墨微晶不完整、存在邊緣不飽和碳原子等。而G峰則相反，代表了碳纖維中石墨結(jié)構(gòu)的完整性。一般用兩者積分強(qiáng)度的比值（R）來(lái)表征碳纖維表面結(jié)構(gòu)的無(wú)序化程度，R越大，結(jié)晶尺寸越小。經(jīng)過(guò)計(jì)算得出，未處理碳纖維的R為0.339 1，臭氧處理后碳纖維的R為0.398 2，經(jīng)過(guò)臭氧處理后R增大說(shuō)明臭氧處理破壞了部分石墨微晶，使碳纖維的無(wú)序度增加，這與圖1中SEM觀察結(jié)果一致。圖2（b）中，1 227，1 543 和1 589 cm-1處3個(gè)峰分別代表炭黑無(wú)定形區(qū)域、炭黑中無(wú)定形碳和炭黑結(jié)晶區(qū)域的信息。對(duì)比碳纖維和炭黑的拉曼光譜發(fā)現(xiàn)，兩者結(jié)構(gòu)中代表無(wú)定形和結(jié)晶區(qū)域的峰位基本相同，說(shuō)明兩者的結(jié)構(gòu)類似。

2.2 NR硫化膠性能分析

炭黑與臭氧表面改性對(duì)NR硫化膠物理性能的影響見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，單獨(dú)填充5份碳纖維時(shí)，1#和2#硫化膠的物理性能基本相同且遠(yuǎn)低于純NR硫化膠自身的強(qiáng)度，已基本失去使用價(jià)值。添加炭黑后，NR硫化膠的物理性能顯著提高，其中4#硫化膠性能最好。碳纖維的直徑較大，約10 μm，改性前后其表面均呈極性，與非極性NR無(wú)相互作用。改性后雖然碳纖維表面粗糙度增大，但由于碳纖維與NR化學(xué)性質(zhì)的相互排斥作用使得兩者的物理鉚合也很弱。NR屬于自補(bǔ)強(qiáng)性橡膠，其高強(qiáng)度來(lái)源于拉伸過(guò)程中橡膠大分子鏈的有序排列，而加入碳纖維后大大抑制了橡膠分子鏈的拉伸取向，從而使得NR膠料的物理性能顯著下降。

表1 炭黑與碳纖維臭氧表面改性對(duì)NR硫化膠物理性能的影響

與單獨(dú)填充碳纖維的硫化膠（1#和2#）相比，碳纖維與炭黑并用填充NR硫化膠（3#和4#）的物理性能顯著提高，尤其是拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率提高最為明顯，5#硫化膠的物理性能介于3#與4#之間。

碳纖維未改性時(shí)，添加30份炭黑N330的3#硫化膠相對(duì)于1#硫化膠，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率分別提高了431%和197%；臭氧改性后，4#硫化膠相對(duì)于2#硫化膠則分別提高了627%和167%，這說(shuō)明炭黑在碳纖維與NR間起到了某種促進(jìn)作用。這可能是因?yàn)樘亢谂c碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)類似，由納米準(zhǔn)石墨微晶和無(wú)定形炭組成[24]，兩者具有天然的親和力，同時(shí)炭黑表面也含有少量的極性官能團(tuán)，從而使得炭黑一方面與碳纖維發(fā)生物理和/或化學(xué)作用，另一方面能吸附NR分子鏈，生成結(jié)合膠，使碳纖維與基體橡膠間的界面相互作用大大提高。

未改性碳纖維由于表面存在涂覆層，影響了炭黑與碳纖維的相互作用，因此3#硫化膠的物理性能較5#硫化膠低；碳纖維改性后，涂覆層被去除，相對(duì)于炭黑和橡膠的強(qiáng)度來(lái)說(shuō)，碳纖維自身的高強(qiáng)度使得4#硫化膠的物理性能得到一定程度的提高。

NR硫化膠拉伸斷面的SEM照片見(jiàn)圖3。當(dāng)復(fù)合材料承受外力時(shí)，如果纖維-基體間的界面粘合強(qiáng)度較高，斷裂會(huì)發(fā)生在界面附近的基體材料中，同時(shí)纖維表面會(huì)粘附大量基體材料。而如果界面粘合強(qiáng)度較弱，則纖維會(huì)從基體材料中被剝離，表面光滑無(wú)基體粘附[25]。

圖3 NR復(fù)合材料拉伸斷面的SEM照片

由圖3（a）和（b）可以看出，未添加炭黑時(shí)，硫化膠拉伸斷面中碳纖維表面光滑無(wú)附著物，且與基體橡膠發(fā)生明顯脫粘，說(shuō)明兩者間的界面結(jié)合強(qiáng)度很弱，纖維作為應(yīng)力集中點(diǎn)存在于基體中，受外力作用時(shí)首先發(fā)生破壞從而引發(fā)硫化膠斷裂。添加30份炭黑后，界面脫粘現(xiàn)象得到明顯改善，如圖3（c）和（d）所示，但是未改性的碳纖維表面依然光滑，而經(jīng)過(guò)臭氧改性后，碳纖維與橡膠結(jié)合緊密且其表面有大量橡膠附著物。這與1#—4#硫化膠的物理性能變化規(guī)律相吻合，同時(shí)也說(shuō)明炭黑在碳纖維補(bǔ)強(qiáng)NR中能顯著提高纖維-橡膠間的界面相互作用。

3 結(jié)論

（1）臭氧改性能有效去除碳纖維表面的涂覆層并增加其表面粗糙度；碳纖維單獨(dú)填充NR時(shí)，碳纖維表面光滑且與NR基體明顯發(fā)生了脫粘現(xiàn)象；炭黑的添加顯著提高了NR與碳纖維的相互作用，界面粘合強(qiáng)度明顯提高。

（2）單獨(dú)填充臭氧改性前后的碳纖維對(duì)NR起不到補(bǔ)強(qiáng)效果，拉伸強(qiáng)度均低于4 MPa；添加30份炭黑N330后，3#和4#硫化膠的拉伸強(qiáng)度達(dá)到18.6和26.9 MPa，分別提高了431%和627%。

（3）碳纖維與炭黑具有類似的微觀結(jié)構(gòu)，炭黑在碳纖維與橡膠大分子間起到橋梁作用，大大增強(qiáng)了NR與碳纖維的界面相互作用。