宋 洋，劉 力，田 明1，，吳友平1，，張立群，盧詠來(lái)*

（1.北京化工大學(xué) 有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；2.北京化工大學(xué) 北京市新型高分子材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；3.北京化工大學(xué) 教育部彈性體節(jié)能與資源化工程研究中心，北京 100029；4.北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院先進(jìn)彈性體材料研究中心，北京 100029）

碳納米管（CNTs）為單層或多層石墨片卷曲而成的無(wú)縫納米級(jí)管狀殼層結(jié)構(gòu)[1]，具有很大的長(zhǎng)徑比、超高的強(qiáng)度和模量，韌性好，密度低，導(dǎo)電性能優(yōu)良，是典型的準(zhǔn)一維材料。自日本S.Iijima[2]發(fā)現(xiàn)CNTs以來(lái)，CNTs已廣泛應(yīng)用于能源、醫(yī)學(xué)、信息等領(lǐng)域[3-4]。目前導(dǎo)電橡膠中的導(dǎo)電填料以傳統(tǒng)的炭黑、石墨和碳纖維為主[5-7]。L.Bokobza等[8]的研究發(fā)現(xiàn)，加入CNTs后，天然橡膠的電阻率減小，當(dāng)CNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.029～0.038時(shí)，出現(xiàn)導(dǎo)電逾滲現(xiàn)象。A.K.Anoop等[9]的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CNTs的用量為2份時(shí)，天然橡膠的電導(dǎo)率由10-12S·cm激增至10-4S·cm。本工作對(duì)CNTs/白炭黑/炭黑補(bǔ)強(qiáng)溶聚丁苯橡膠（SSBR）納米復(fù)合材料的導(dǎo)電性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

SSBR，牌號(hào)2305，北京燕山石化石油股份有限公司產(chǎn)品；CNTs，牌號(hào)Flotube 7000，北京天奈科技有限公司產(chǎn)品；偶聯(lián)劑Si747，北京首創(chuàng)輪胎有限責(zé)任公司提供；炭黑N375，河北龍星化工股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

基本試驗(yàn)配方如表1所示。

表1 試驗(yàn)配方 份

1.3 主要儀器和設(shè)備

P3555 B2型硫化儀，北京環(huán)峰化工機(jī)械實(shí)驗(yàn)廠產(chǎn)品；Tecnai G2 20型透射電子顯微鏡（TEM），F(xiàn)EI香港有限公司產(chǎn)品；EST121型高阻計(jì)，北京恒奧德儀器儀表有限公司產(chǎn)品；冷凍超薄切片機(jī)，德國(guó)萊卡儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

（1）未添加偶聯(lián)劑Si747的復(fù)合材料

將開(kāi)煉機(jī)輥距調(diào)至最小，加入生膠塑煉，薄通4次。依次加入氧化鋅、硬脂酸、白炭黑、CNTs、炭黑、硫黃和促進(jìn)劑，混煉均勻，下片?；鞜挄r(shí)間嚴(yán)控在12 min以?xún)?nèi)，混煉溫度低于50 ℃。

（2）添加偶聯(lián)劑Si747的復(fù)合材料

膠料混煉分3段。一段混煉在普通開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行，工藝為：將開(kāi)煉機(jī)輥距調(diào)至最小，加入生膠塑煉，薄通4次。依次加入氧化鋅、硬脂酸、白炭黑、偶聯(lián)劑、CNTs和炭黑，混煉均勻?；鞜挄r(shí)間控制在10 min以?xún)?nèi)，混煉溫度低于50 ℃。二段混煉在熱開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行，輥溫為140～150 ℃，工藝為：加入一段混煉膠熱煉，左右薄通數(shù)次，5～7 min后下片，停放1 h。三段混煉在普通開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行，工藝為：加入二段混煉膠薄通數(shù)次，加入硫黃和促進(jìn)劑混煉均勻，下片，停放 16 h。

混煉膠在平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化，硫化條件為160 ℃×t90。

1.5 測(cè)試分析

分散性能：采用TEM觀察填料在橡膠基體中的分散情況。

導(dǎo)電性能：導(dǎo)電性能按GB/T 1410—2006《固體絕緣材料體積電阻率和表面電阻率試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試，采用2 mm厚硫化膠試樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNTs/白炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR納米復(fù)合材料

2.1.1 分散性能

CNTs/白炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR納米復(fù)合材料TEM照片如圖1所示。從圖1（a）可以看出，CNTs自身團(tuán)聚且被白炭黑阻隔，分散性較差。從圖1（b）可以看出，CNTs與白炭黑混合在一起，分散性較好。

圖1 CNTs/白炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR納米復(fù)合材料的TEM照片

2.1.2 導(dǎo)電性能

CNTs/白炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR納米復(fù)合材料中CNTs體積分?jǐn)?shù)、用量和質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表2所示。CNTs體積分?jǐn)?shù)對(duì)白炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR納米復(fù)合材料體積電阻率（ρv）的影響如圖2所示。

表2 CNTs/白炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR納米復(fù)合材料中CNTs的體積分?jǐn)?shù)、用量和質(zhì)量分?jǐn)?shù)

從圖2可以看出，CNTs體積分?jǐn)?shù)一定，隨著白炭黑用量增大，復(fù)合材料的體積電阻率總體呈增大趨勢(shì)，導(dǎo)電性能降低，當(dāng)白炭黑用量達(dá)到70份后，復(fù)合材料的體積電阻率減小，導(dǎo)電性能提高。未添加白炭黑的復(fù)合材料出現(xiàn)逾滲現(xiàn)象時(shí)的CNTs體積分?jǐn)?shù)為0.015，且體積電阻率減小到109Ω·cm，達(dá)到抗靜電水平。高用量（70份）白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的復(fù)合材料出現(xiàn)逾滲現(xiàn)象時(shí)的CNTs體積分?jǐn)?shù)為0.010。白炭黑用量為20和50份時(shí)，復(fù)合材料出現(xiàn)逾滲現(xiàn)象時(shí)的CNTs體積分?jǐn)?shù)與未添加白炭黑的復(fù)合材料接近。

圖2 碳納米管體積分?jǐn)?shù)對(duì)CNTs/白炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR納米復(fù)合材料體積電阻率的影響

2.1.3 導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)模擬

CNTs和白炭黑在橡膠基體中的分散模擬如圖3所示。從圖3可以看出，白炭黑對(duì)CNTs在橡膠基體中形成導(dǎo)電通路具有阻隔效應(yīng)和體積排除效應(yīng)。白炭黑是絕緣體，用量較小時(shí)，可阻隔CNTs之間相互搭接，造成導(dǎo)電通路斷開(kāi)，增大復(fù)合材料的體積電阻率，即阻隔效應(yīng)。當(dāng)白炭黑用量較大時(shí)，CNTs在橡膠基體的分散性提高，形成導(dǎo)電通路，復(fù)合材料的電阻率減小，即體積排除效應(yīng)。

圖3 CNTs和白炭黑在橡膠基體中的分散模擬

2.2 CNTs/白炭黑/炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR納米復(fù)合材料

2.2.1 導(dǎo)電性能

CNTs/白炭黑/炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR納米復(fù)合材料中CNTs的體積分?jǐn)?shù)、用量和質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表3所示。CNTs體積分?jǐn)?shù)對(duì)白炭黑/炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR納米復(fù)合材料體積電阻率的影響如圖4所示。

表3 CNTs/白炭黑/炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR納米復(fù)合材料中CNTs的體積分?jǐn)?shù)、用量和質(zhì)量分?jǐn)?shù)

從圖4可以看出，白炭黑/炭黑用量比為20/50時(shí)，復(fù)合材料的體積電阻率較小，發(fā)生導(dǎo)電逾滲時(shí)的CNTs體積分?jǐn)?shù)小于0.005。白炭黑/炭黑用量比為50/20時(shí)，復(fù)合材料發(fā)生導(dǎo)電逾滲時(shí)的CNTs體積分?jǐn)?shù)為0.010，只添加20份炭黑的復(fù)合材料發(fā)生導(dǎo)電逾滲時(shí)的CNTs體積分?jǐn)?shù)為0.015。

圖4 CNTs體積分?jǐn)?shù)對(duì)白炭黑/炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR納米復(fù)合材料體積電阻率的影響

2.2.2 導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)模擬

CNTs、白炭黑和炭黑在橡膠基體中的分散模擬如圖5所示。從圖5可以看出，炭黑在橡膠基體中呈海-島分布，CNTs既可以相互搭接，又可以作為連接“海-島”的橋梁，形成導(dǎo)電通路，提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。對(duì)比圖5（c）和（d）可知，圖5（b）中白炭黑在橡膠基體中的體積排除效應(yīng)起主導(dǎo)作用，復(fù)合材料的導(dǎo)電性能較好。

圖5 CNTs、白炭黑和炭黑在橡膠基體中的分散模擬

2.3 硅烷效應(yīng)

2.3.1 偶聯(lián)劑Si747對(duì)填料分散性能的影響

CNTs/白炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR納米復(fù)合材料的TEM照片如圖6所示。從圖6可以看出，添加偶聯(lián)劑Si747后，填料在復(fù)合材料中的分散性變好。

圖6 CNTs/白炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR納米復(fù)合材料的TEM照片

2.3.2 偶聯(lián)劑Si747對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響

偶聯(lián)劑Si747改性復(fù)合材料中CNTs的體積分?jǐn)?shù)、用量和質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表4所示。偶聯(lián)劑Si747對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響如圖7所示。

表4 偶聯(lián)劑Si747改性復(fù)合材料中CNTs的體積分?jǐn)?shù)、用量和質(zhì)量分?jǐn)?shù)

從圖7可以看出，與未添加偶聯(lián)劑Si747的復(fù)合材料相比，加偶聯(lián)劑Si747復(fù)合材料的體積電阻率減小，尤其CNTs體積分?jǐn)?shù)為0.005、白炭黑/炭黑用量比為50/20時(shí)，復(fù)合材料的體積電阻率小于107Ω·cm。

圖7 偶聯(lián)劑Si747對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響

2.3.3 導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)模擬

CNTs、白炭黑和炭黑在偶聯(lián)劑Si747改性復(fù)合材料中的分散模擬如圖8所示。從圖8可以看出，未添加偶聯(lián)劑Si747時(shí)，白炭黑在橡膠基體中分散不均，CNTs之間難形成導(dǎo)電通路，復(fù)合材料的導(dǎo)電性能較差。添加偶聯(lián)劑Si747后，白炭黑以較小尺寸均勻分散到橡膠基體中，CNTs可形成較多的導(dǎo)電通路，復(fù)合材料的導(dǎo)電性能顯著提高。

圖8 CNTs、白炭黑和炭黑在偶聯(lián)劑Si747改性復(fù)合材料中的分散模擬

3 結(jié)論

（1）白炭黑對(duì)CNTs/白炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR納米復(fù)合材料導(dǎo)電網(wǎng)路的形成有位阻效應(yīng)和體積排除效應(yīng)。當(dāng)白炭黑用量小于50份時(shí)，白炭黑的阻隔效應(yīng)占主導(dǎo)，復(fù)合材料的導(dǎo)電性能較差；當(dāng)白炭黑用量達(dá)到70份時(shí)，白炭黑的體積排除效應(yīng)占主導(dǎo)，復(fù)合材料的導(dǎo)電性能較好。

（2）炭黑與CNTs的協(xié)同作用可促進(jìn)CNTs/白炭黑/炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR納米復(fù)合材料導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。

（3）偶聯(lián)劑Si747可大幅改善白炭黑在橡膠基體中的分散性，降低阻隔效應(yīng)，使復(fù)合材料在低CNTs體積分?jǐn)?shù)下達(dá)到抗靜電水平。