陳賡良

中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院,　四川　成都　610213

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硫黃回收尾氣處理工藝的技術(shù)發(fā)展動(dòng)向

陳賡良

中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院,四川成都610213

摘要：GB 31570-2015 《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》明確規(guī)定中國(guó)一般地區(qū)煉廠硫黃回收裝置排放尾氣中SO2濃度的限值為400 mg/m3,特別地區(qū)的排放限值為100 mg/m3。為達(dá)到此標(biāo)準(zhǔn)的要求,中國(guó)建于煉廠的硫黃回收尾氣裝置絕大多數(shù)都須要進(jìn)行技術(shù)改造和/或升級(jí)。首先在梳理近年來(lái)硫黃回收尾氣處理工藝技術(shù)的基礎(chǔ)上,總結(jié)出了4個(gè)類(lèi)型的尾氣達(dá)標(biāo)技術(shù)方案。然后強(qiáng)調(diào)指出,組合式尾氣處理新工藝對(duì)西南油氣田公司天然氣凈化廠現(xiàn)有延伸型尾氣處理裝置的技術(shù)改造極具參考價(jià)值。最后提出對(duì)此類(lèi)新工藝開(kāi)展工程前端研究 (FEED) 的建議。

關(guān)鍵詞：克勞斯裝置；尾氣處理；延伸型工藝；SCOT法；Cansolv法；組合式尾氣處理新工藝

1發(fā)展概況

中國(guó)國(guó)家環(huán)保部于2015年5月16日發(fā)布了GB 31570-2015 《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》,該標(biāo)準(zhǔn)明確規(guī)定：中國(guó)一般地區(qū)煉廠硫黃回收裝置排放尾氣中SO2濃度的限值為 400 mg/m3,特別地區(qū)的排放限值為100 mg/m3；新建企業(yè)于2015年7月1日起執(zhí)行此標(biāo)準(zhǔn),現(xiàn)有企業(yè)于2017年7月1日起執(zhí)行此標(biāo)準(zhǔn)。GB 31570-2015規(guī)定的SO2限值不僅遠(yuǎn)低于GB 16297-1996 《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的960 mg/m3(新建企業(yè)),也低于美國(guó)國(guó)家環(huán)保署(EPA)針對(duì)石油煉制企業(yè)制定的MACT Ⅱ通用標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的714 mg/m3。為達(dá)到此標(biāo)準(zhǔn)的要求,僅中國(guó)石油化工集團(tuán)公司在今后2年內(nèi)就需完成30余套克勞斯法硫黃回收尾氣裝置的技術(shù)改造和/或升級(jí)。

表1Sinclair煉廠三級(jí)轉(zhuǎn)化克勞斯裝置經(jīng)灼燒排放尾氣的組成

化合物體積濃度(干基)N291.0%O26.0%CO未檢出CO22.2%SO27097×10-6SO321×10-6C2H6S11×10-6COS8×10-6

1970年以來(lái),克勞斯法工藝取得了多方面的技術(shù)進(jìn)步,大致可分為兩個(gè)技術(shù)開(kāi)發(fā)思路：一是改進(jìn)工藝本身以提高硫回收率或裝置效率,這包括開(kāi)發(fā)新型催化劑、貧酸氣制硫技術(shù)、富氧(硫黃回收)工藝等；二是大力開(kāi)發(fā)硫黃回收裝置的尾氣處理工藝。這兩個(gè)技術(shù)開(kāi)發(fā)思路均取得了很大成功,其主要成果見(jiàn)表2[3]。由表2可歸納出以下認(rèn)識(shí)：

表2硫黃回收尾氣處理工藝發(fā)展概況及技術(shù)開(kāi)發(fā)動(dòng)向

序號(hào)工藝類(lèi)型總硫回收率/(%)備注1亞露點(diǎn)(延伸)型 CBA法 MCRC法 Sulfreen法 SmartSulf98.0～99.4曾稱(chēng)為Clin-sulf-SDP法2直接催化氧化(延伸)型 超克勞斯法 優(yōu)克勞斯法 SmartSulf-DO98.8～99.5曾稱(chēng)為Slin-sulf-DO法3加氫還原/胺法選吸型 各種構(gòu)型的SCOT法99.8+-4氧化為SO2回收 Cansolv法 DynaWave法98.8～99.9+-5其它方法 BSR/Stretford法99.9+曾稱(chēng)為Beavon法

2)目前國(guó)內(nèi)煉廠已建的常規(guī)型SCOT法裝置一般可達(dá)到排放尾氣中SO2濃度低于714 mg/m3的限值,但難以達(dá)到低于400 mg/m3的限值(表3)。因此,近年來(lái)SCOT法工藝出現(xiàn)很多技術(shù)進(jìn)步,有的通過(guò)改進(jìn)工藝可將排放尾氣中的H2S濃度降到10 mg/m3以下,根據(jù)美國(guó)的環(huán)保法規(guī),此類(lèi)尾氣可不經(jīng)灼燒而直接排入大氣。

3)以Cansolv法為代表的、將H2S氧化為SO2再回收的工藝,其總硫回收率達(dá)不到SCOT法工藝總硫回收率的水平；而將灼燒尾氣中的SO2直接以堿液吸收的DynaWave(動(dòng)力波)法工藝則有可能將排放尾氣中的SO2質(zhì)量濃度降到100 mg/m3以下[4]。

4)Beaven法尾氣處理工藝流程見(jiàn)圖1。目前此法實(shí)際上已被醇胺法脫硫+自循環(huán)式Lo-Cat法液相氧化工藝所取代,但后者的處理規(guī)模不宜超過(guò)5 t/d,因此僅適合應(yīng)用于小型硫黃回收裝置[3],且產(chǎn)出硫黃的質(zhì)量遠(yuǎn)不及克勞斯法產(chǎn)出硫黃的質(zhì)量。

表3國(guó)內(nèi)4套煉廠常規(guī)型SCOT裝置的總硫回收率

裝置名稱(chēng)裝置規(guī)模/(t·d-1)總硫回收率/(%)排放尾氣SO2濃度/(mg·m-3)裝置Ⅰ18099.76669裝置Ⅱ12099.91841裝置Ⅲ15099.94621裝置Ⅵ30099.96503

圖1　Beavon法尾氣處理工藝流程圖

2改進(jìn)的SCOT法工藝

SCOT法工藝自1973年問(wèn)世以來(lái),全球已建成約230套工業(yè)裝置,與之配套的克勞斯法裝置規(guī)模為3 000～4 000 t/d,是目前針對(duì)硫黃回收裝置的尾氣處理工藝中應(yīng)用最廣泛的工藝。提高SCOT法工藝總硫回收率的技術(shù)進(jìn)步可歸納如下：

上述2項(xiàng)技術(shù)可單獨(dú)采用,也可同時(shí)采用,視具體SO2排放濃度要求而定。

表4超級(jí)SCOT法裝置的主要操作參數(shù)

裝置名稱(chēng)原料酸氣H2S體積濃度/(%)原料酸氣CO2體積濃度/(%)凈化氣總硫體積濃度/×10-6貧液溫度/℃深度再生部分蒸汽單耗/(kg·m-3)可再生溶劑濃度?w㊣/(%)溶劑總濃度?w㊣/(%)裝置Ⅰ1.33.0<50453202424.5裝置Ⅱ1.72.5<50443502627

3)選吸脫硫溶劑的選擇是SCOT法工藝的關(guān)鍵技術(shù)。表5數(shù)據(jù)說(shuō)明,若使用美國(guó)Exxon研究與工程公司開(kāi)發(fā)的Flexsorb SE Plus空間位阻胺溶劑,經(jīng)選吸脫硫后尾氣中的H2S體積濃度可以達(dá)到低于10×10-6的水平,尾氣可以不經(jīng)灼燒直接排放。故此類(lèi)溶劑雖價(jià)格較貴,但節(jié)能減排效果極佳。

表5溶劑選擇與排放尾氣中SO2濃度的關(guān)系

序號(hào)選吸溶劑尾氣H2S體積濃度/×10-6尾氣中SO2濃度/(mg·m-3)備注1DIPA≤5001440目前已停用2MDEA≤250720適用于規(guī)模<200t/d的裝置3配方型MDEA～150430-4FlexsorbSE<50～140使用空間位阻胺溶劑5FlexsorbSEPlus<10-尾氣可以直接排放

3Cansolv法工藝

圖2　Cansolv法工藝流程示意圖

表6國(guó)內(nèi)已建的8套Cansolv法工藝尾氣處理裝置概況

尾氣類(lèi)型原料氣流量/(m3·h-1)SO2體積濃度/排放氣體SO2濃度/(mg·m-3)投產(chǎn)時(shí)間銅熔爐廢氣4.25×104900×10-6～2%-2007.9燃煤鍋爐尾氣1.02×106(4套)4800×10-6-2009.5燒結(jié)機(jī)尾氣2.7×1042400×10-6-2009.9燒結(jié)機(jī)尾氣51×104700×10-6502009燒結(jié)機(jī)尾氣50×104650×10-6502009

1)Cansolv法工藝就本質(zhì)而言是回收排放煙氣中的SO2,此類(lèi)被處理煙氣中基本不含H2S；但若用此工藝處理克勞斯裝置的尾氣,就必須增加尾氣灼燒及預(yù)處理(脫除SO3等腐蝕性組分)的工序。同時(shí),還需要處理反應(yīng)過(guò)程中生成的熱穩(wěn)定性鹽；而此問(wèn)題在SCOT法工藝的選吸脫裝置上基本不存在。

2)Cansolv法工藝適宜于處理規(guī)模較大的工況,目前有的處理燃煤鍋爐尾氣的裝置,單套處理規(guī)模達(dá)到約50×104m3/h。

4)鑒于以上原因,目前尚無(wú)可靠的工業(yè)數(shù)據(jù)證實(shí)Cansolv法工藝處理克勞斯裝置尾氣的投資(CAPEX)與成本(OPEX)均低于SCOT法。

由于上述原因,目前全球已建的約30套Cansolv法裝置中,僅有2套是處理克勞斯裝置尾氣的(表7),2006年以來(lái)未見(jiàn)有新建裝置的報(bào)導(dǎo)。

表7Cansolv法工藝處理硫黃回收裝置尾氣

裝置位置投產(chǎn)時(shí)間克勞斯裝置規(guī)模/(t·d-1)尾氣流量/(m3·h-1)SO2體積濃度/×10-6凈化氣SO2體積濃度/×10-6比利時(shí)2002三級(jí)克勞斯,30180001100030美國(guó)2006三級(jí)克勞斯,1003200040000150

分析表7數(shù)據(jù)可得以下認(rèn)識(shí)：

2)美國(guó)裝置的凈化氣SO2濃度已達(dá)430 mg/m3,按GB 31570-2015規(guī)定的SO2限值衡量該濃度已經(jīng)超標(biāo)。

4動(dòng)力波堿洗工藝

美國(guó)孟莫克(MECS)公司開(kāi)發(fā)的動(dòng)力波堿洗工藝是一項(xiàng)硫黃回收尾氣處理新工藝,2006年才開(kāi)始于煉廠克勞斯裝置的尾氣處理,其堿液配方與吸收設(shè)備皆為專(zhuān)利技術(shù)(圖3)。動(dòng)力波堿洗系統(tǒng)的主要工藝性能見(jiàn)表8。

目前全球已經(jīng)投產(chǎn)了300多臺(tái)動(dòng)力波堿液吸收設(shè)備,廣泛應(yīng)用于鋼鐵、冶金、電力、水泥與煉油等工業(yè)。在煉廠中,此設(shè)備主要應(yīng)用于處理流化床催化裂化(FCC)裝置、克勞斯裝置及汽油加氫裝置產(chǎn)生的含硫尾氣處理(圖4)。

如圖3所示,經(jīng)灼燒并回收余熱后的含SO2尾氣由吸收設(shè)備的頂部進(jìn)入系統(tǒng),與循環(huán)堿液接觸而進(jìn)行的反應(yīng)可分為兩個(gè)階段：第一階段進(jìn)行式(1)和式(2)反應(yīng)，生成亞硫酸氫鈉和亞硫酸鈉；如果需要,則進(jìn)行第二階段的反應(yīng)，即式(3)和式(4),將這些亞硫酸鹽氧化為硫酸鹽,從而使排出流體不存在化學(xué)氧需求(COD)。

圖3　動(dòng)力波堿液吸收設(shè)備示意圖

圖4　動(dòng)力波堿洗裝置

表8動(dòng)力學(xué)波堿洗系統(tǒng)的主要工藝性能

粉塵脫除率/(%)粒徑>1μm0.5μm<粒徑<1μm粒徑<0.5μm急冷操作彈性/(%)酸性氣體洗滌或急冷固體粉塵脫除酸性氣體脫除率(單級(jí)噴頭)/(%)SO2HClHFHBrHCN循環(huán)液中典型固含量/(%)wt>95>80>40最高尾氣進(jìn)口溫度850℃50～12020～11090～9995～9595～9995～9993～97(低限值?w㊣15×10-6)(低限值?w㊣2×10-6)(低限值?w㊣2×10-6)(低限值?w㊣2×10-6)(低限值?w㊣10×10-6)20

(1)

(2)

(3)

(4)

反應(yīng)產(chǎn)物須隨時(shí)從系統(tǒng)中除去,從而保持堿液中合適的固體含量；并須要向循環(huán)堿液中補(bǔ)充新鮮的氫氧化鈉以維持其合適的pH值。由于處理后的尾氣將帶走大量水分,故還需要向循環(huán)堿液不斷補(bǔ)充水。

按2009年的統(tǒng)計(jì),美國(guó)已經(jīng)建設(shè)了4套此類(lèi)裝置以處理克勞斯尾氣,取得了較豐富的工業(yè)經(jīng)驗(yàn)。美國(guó)Sinclair煉廠三級(jí)轉(zhuǎn)化克勞斯裝置排放尾氣中SO2體積濃度為7 097×10-6,使用直接以堿液吸收SO2的動(dòng)力波堿洗工藝能將排放尾氣中的SO2體積濃度降到0.3×10-6(表9)[2]。

表9動(dòng)力波堿洗裝置的SO2脫除效率

時(shí)間進(jìn)裝置SO2量/(kg·h-1)出裝置SO2量/(g·h-1)凈化氣SO2體積濃度/×10-6SO2脫除率/(%)第1周期125.44.540.399.99第2周期117.64.540.399.99第3周期113.34.540.399.99平均值118.34.540.3-

近期文獻(xiàn)中又報(bào)導(dǎo)了以超克勞斯工藝+動(dòng)力波堿液吸收工藝(SC/DW)組合式尾氣處理新工藝,后者能方便地將克勞斯裝置尾氣中的SO2體積濃度降到50×10-6～100×10-6。與SCOT法工藝相比,組合式尾氣處理新工藝至少具有如下優(yōu)勢(shì)[4]：

2)解決了SCOT法裝置加氫還原爐操作困難及催化劑價(jià)格昂貴的問(wèn)題；

3)SC/DW組合式工藝的流程簡(jiǎn)單,操作穩(wěn)定；

5結(jié)論與建議

1)根據(jù)當(dāng)前的工藝技術(shù)發(fā)展動(dòng)向,建議將我國(guó)克勞斯裝置尾氣達(dá)標(biāo)的技術(shù)方案歸納為表10中的4個(gè)類(lèi)型。

表10我國(guó)克勞斯裝置尾氣達(dá)標(biāo)的技術(shù)方案

序號(hào)尾氣達(dá)標(biāo)技術(shù)方案尾氣SO2濃度備注1三級(jí)克勞斯+堿洗<250×10-6(?φ㊣)與48t/d克勞斯裝置配套2改進(jìn)常規(guī)SCOT<400mg/m3超級(jí)SCOT、LS-SCOT等3延伸型尾氣處理+堿洗50～100×10-6(?φ㊣)已有工業(yè)裝置成功案例4常規(guī)SCOT+堿洗<50×10-6(?φ㊣)需與方案2進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較

2)SCOT法工藝仍是目前硫黃回收尾氣處理工藝中應(yīng)用最廣泛且總硫回收率最高的成熟技術(shù)。提高常規(guī)SCOT法工藝總硫回收率的技術(shù)進(jìn)步可歸納為采用空間位阻胺選吸脫硫溶劑、降低貧液溫度及其含硫量(超貧液)。

3)Cansolv法工藝就本質(zhì)而言是回收排放煙氣中的SO2,此類(lèi)被處理煙氣中基本不含H2S；且其總硫回收率達(dá)不到SCOT法工藝的水平。此外,因該工藝在回收SO2同時(shí),也回收了大量CO2,必將影響上游克勞斯裝置反應(yīng)爐的操作。

4)目前已經(jīng)投產(chǎn)的30套Cansolv法裝置中,僅有2套是處理克勞斯裝置尾氣；故尚缺乏工業(yè)經(jīng)驗(yàn),也無(wú)可靠的工業(yè)數(shù)據(jù)可證實(shí)Cansolv法工藝在處理克勞斯裝置尾氣的操作性能、投資與成本方面均能優(yōu)于SCOT法工藝。

6)組合式尾氣處理新工藝對(duì)西南油氣田公司天然氣凈化廠現(xiàn)有延伸型尾氣處理裝置的技術(shù)改造極具參考價(jià)值；建議對(duì)此類(lèi)新工藝開(kāi)展工程前端研究(FEED)。

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收稿日期：2016-04-07

作者簡(jiǎn)介：陳賡良(1940-)，男，上海人，教授級(jí)高級(jí)工程師，主要從事天然氣處理與加工科研工作。

DOI:10.3969/j.issn.1006-5539.2016.03.008