方選政，張興惠，張興芳（太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 03004；太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 03004）

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綜述與專論

吸附-光催化法用于降解室內(nèi)VOC的研究進(jìn)展

方選政1，張興惠2，張興芳1
（1太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024；2太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024）

摘要：吸附-光催化法因其高效、便捷、無污染等特點，在室內(nèi)揮發(fā)性有機物（VOC）治理領(lǐng)域擁有著廣闊的應(yīng)用前景。本文介紹了吸附-光催化降解VOC機理；總結(jié)了近年來常用的固定化TiO2的制備方法，以及各自的工藝流程、適用范圍和存在的問題；綜述了反應(yīng)環(huán)境（風(fēng)速、初始濃度、溫度、相對濕度）對吸附-光催化降解率的影響。分析表明，在選擇TiO2固定化工藝時，應(yīng)當(dāng)根據(jù)吸附劑基材的表面基團、孔隙結(jié)構(gòu)和親疏水性等特征合理經(jīng)濟地確定制備方法；在探討反應(yīng)環(huán)境對室內(nèi)VOC降解率的影響規(guī)律時，應(yīng)綜合考慮VOC自身特性和反應(yīng)器類型等實驗條件以得到不同條件下的最佳環(huán)境參數(shù)。最后指出，低溫成膜的制備方法以及對反應(yīng)環(huán)境如何影響低濃度多組分VOC降解的研究將成為今后的發(fā)展趨勢。

關(guān)鍵詞：吸附；催化劑；降解；室內(nèi)揮發(fā)性有機物；固定化；反應(yīng)環(huán)境

現(xiàn)代社會中，人們平均每天有80%以上的時間在室內(nèi)度過，這使得室內(nèi)空氣質(zhì)量對人體健康和工作效率的影響更為顯著。其中，揮發(fā)性有機物（VOC）的存在是室內(nèi)空氣品質(zhì)低下的主要原因。研究表明：室內(nèi)VOC種類繁多，主要來源于家居建材、空調(diào)系統(tǒng)、洗滌用品、香煙的燃燒和人體的新陳代謝等[1-4]，長時間接觸這些低濃度多組分污染物將對人的皮膚、呼吸系統(tǒng)和心血管系統(tǒng)造成極大傷害[5]，苯、三氯甲烷和四氯乙烯等甚至對人體器官有致畸性和致癌性[6]。此外，由于提倡建筑節(jié)能，現(xiàn)代建筑密閉性逐漸增強，新風(fēng)引入量減少，這些都使得如何更高效地降解室內(nèi)VOC成為近年來研究的熱點。

目前，室內(nèi) VOC的凈化方法主要有：吸附法[7-8]、溶劑吸收法[9]、低溫等離子體法[10]、生物法[11]和光催化法[12]等，但是這些方法存在凈化對象單一、降解效率低、易吸附飽和以及產(chǎn)生二次污染等問題，無法大規(guī)模推廣使用。將吸附技術(shù)與光催化技術(shù)相結(jié)合，能夠克服上述方法的缺點，協(xié)同快速降解室內(nèi) VOC。然而，吸附-催化法在室內(nèi)空氣凈化方面仍停留在反應(yīng)器模型的建立和小規(guī)模反應(yīng)器內(nèi)VOC降解的實驗研究上，在實際室內(nèi)環(huán)境中則大多因為催化劑與基材結(jié)合不牢固、降解效果不穩(wěn)定和成本高等問題而無法應(yīng)用推廣，只有根據(jù)實際情況選擇合適的固定化 TiO2制備方法并通過對VOC降解率影響因素的進(jìn)一步研究才能解決上述問題，為吸附-光催化法在實際中的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

本文將從吸附-光催化降解機理、固定化 TiO2制備方法和降解率影響因素等方面對近年來吸附-光催化法在室內(nèi)VOC降解領(lǐng)域的研究進(jìn)行闡述。

1 吸附-光催化降解機理

吸附-光催化法是指將 TiO2等光催化劑以一定形式負(fù)載至吸附劑基材上，制得的固定化TiO2復(fù)合體在一定波長光線照射下降解氣相或液相污染物的方法。這種方法結(jié)合了吸附劑的吸附性能和 TiO2等催化劑的光催化性能，對目標(biāo)污染物具有富集、濃縮和光催化等協(xié)同效應(yīng)。其中，吸附劑基材能憑借自身極強的吸附性，將污染物吸附至TiO2顆粒周圍，增加污染物局部濃度，提高光催化降解速率；TiO2等催化劑則通過對污染物的光催化作用，使基材吸附的污染物不斷分解并最終礦化至 CO2和H2O，實現(xiàn)吸附劑基材的原位再生。

如圖1所示，室內(nèi)VOC的吸附-光催化降解可以分為以下幾個步驟。

（1）吸附劑基材對VOC和H2O分子的吸附和傳質(zhì) 吸附劑基材首先將氣相主體中的VOC和水蒸氣吸附至表面，形成吸附態(tài)VOC和H2O分子，然后通過與TiO2粒子表面之間的傳質(zhì)擴散，形成微細(xì)范圍內(nèi)的局部高濃度，為催化劑表面的光催化反應(yīng)作準(zhǔn)備。

（2）光激發(fā)步驟 TiO2粒子具有能帶結(jié)構(gòu)，由充滿電子的低能價帶（VB）、空的高能導(dǎo)帶（CB）和之間的禁帶組成，當(dāng)受到能量超過禁帶寬度的光線照射時，價帶上的電子（e–）被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，并在價帶上留下相應(yīng)的空穴（h+），被吸附劑基材高度分散的納米TiO2可使光生電子和空穴很快從體內(nèi)遷移至表面[13]，進(jìn)而參與下一步的反應(yīng)。

（3）VOC的光催化氧化步驟 一般認(rèn)為[14-15]，光生空穴（h+）是一種強氧化劑，能夠?qū)⑽皆赥iO2粒子表面的H2O和OH–氧化為羥基自由基（·OH），而光致電子（e–）是一種強還原劑，能俘獲TiO2表面的吸附氧生成超氧陰離子自由基（·O），并進(jìn)一步通過質(zhì)子化作用后成為·OH的另一個來源，同時也降低了光生電子和空穴的復(fù)合概率，提高了反應(yīng)速率[16]。h+和·OH是兩種活性物質(zhì)，幾乎可以將所有的VOC分子完全氧化為CO2和H2O等無毒無害物質(zhì)[17]。SUN等[18]提出了一種雙空穴自由基降解機制，認(rèn)為TiO2表面多數(shù)吸附物為VOC時，h+對VOC分子的直接光催化氧化是主要反應(yīng)模式，而當(dāng)多數(shù)吸附物為H2O或OH–時，主要反應(yīng)模式則變?yōu)椤H 對VOC分子的光催化氧化。

圖1 室內(nèi)VOC吸附—光催化降解機理示意圖

（4）脫附步驟 h+和·OH等活性基團對VOC分子深度光催化氧化生成的CO2和H2O等無毒無害物質(zhì)不斷從復(fù)合體上逸出，并擴散至空氣中，從而完成了對VOC的吸附-光催化降解。

由此可見，吸附-光催化法用于降解室內(nèi) VOC時具備以下幾個優(yōu)點：①吸附劑基材能利用自身巨大比表面積較好地分散納米 TiO2，使其受光更充分，解決了光源利用率低的問題；②吸附劑基材能捕獲光催化反應(yīng)產(chǎn)生的中間產(chǎn)物，避免其揮發(fā)至室內(nèi)或沉積在催化劑表面，從而解決了二次污染和催化劑失活的問題；③TiO2等催化劑對VOC的光催化降解使被基材吸附的有機污染物不斷向光催化劑表面遷移，進(jìn)而釋放出新的吸附點位，解決了吸附劑基材無法連續(xù)使用和易飽和的問題；④吸附-光催化降解過程所需的能耗低、反應(yīng)條件溫和且操作安全。但是，仍需解決以下兩方面的問題才能進(jìn)一步推進(jìn)該法在實際中的應(yīng)用：①由于氣體流動性導(dǎo)致催化劑流失的問題；②由于室內(nèi)環(huán)境參數(shù)變化導(dǎo)致降解效果不穩(wěn)定的問題。

2 固定化TiO2的制備方法

固定化 TiO2的制備關(guān)鍵是要選擇合適的吸附劑基材，并根據(jù)基材類型選擇相應(yīng)制備方法。在眾多光催化劑中，TiO2因其具有化學(xué)性能穩(wěn)定、反應(yīng)條件溫和、價格低廉和對生物無毒等優(yōu)點已成為降解室內(nèi) VOC首選的催化劑[19-21]。而近年來文獻(xiàn)報道的吸附劑則是多種多樣，主要有 SiO、Al2O、石墨烯[25]、分子篩[26]、活性炭[27]、活性碳纖維[28]和天然黏土等，使用最為廣泛的是活性炭和活性碳纖維，但是它們對非極性分子的吸附能力較弱，并受環(huán)境溫濕度影響較大。相較而言，天然礦物如蒙脫土[29]、高嶺土[30]、海泡石、沸石[31-32]、水滑石、硅藻土等不僅具有巨大的比表面積，還有著較大陽離子交換量、較高的擇形選擇性，且能夠在制備復(fù)合體時抑制TiO2晶粒的長大。KIBANOVA 等[29]認(rèn)為天然黏土與 TiO2的復(fù)合體非常適宜于降解室內(nèi) VOC。表 1列舉了目前常用的幾種固定化TiO2制備方法以及各自的工藝流程、優(yōu)缺點和相關(guān)文獻(xiàn)等。

除上述方法外，固定化TiO2的制備方法還有：溶劑熱法[37]、低溫水熱法[38]、超聲處理法[39]、微乳液法[22]等。在選擇TiO2固定化工藝時，應(yīng)當(dāng)根據(jù)吸附劑基材的表面基團、孔隙結(jié)構(gòu)和親疏水性等特征合理經(jīng)濟地確定制備方法。另外，低溫成膜的工藝因其能避免高溫煅燒產(chǎn)生的相變和晶粒快速長大等缺點已成為固定化TiO2制備的發(fā)展趨勢。

3 吸附-光催化降解率的影響因素

3.1 風(fēng)速

JO等[40]搭建了吸附-光催化實驗系統(tǒng)，將22個、0.6W的380nm紫外LED球泡燈螺旋排布在圓柱形反應(yīng)器內(nèi)，下部平行放置經(jīng)浸漬提拉法制得的FAC（活性碳纖維）/TiO2，苯和甲苯氣體通過恒溫水浴槽調(diào)節(jié)至一定濕度（50%～55%）后注入反應(yīng)器，經(jīng)過FAC/TiO2的吸附-光催化降解后進(jìn)入末端連接的氣相色譜儀中進(jìn)行濃度分析，具體考察了氣體流量的改變（1～3L/min）對FAC/TiO2穿透時間的影響情況。結(jié)果表明，對于苯和甲苯氣體而言，氣體流量上升均會使 FAC/TiO2的穿透時間縮短。這是因為降解率主要受 FAC的吸附容量和傳質(zhì)速率所影響，隨著氣體流量上升，F(xiàn)AC/TiO2的迎面風(fēng)速相應(yīng)增大，導(dǎo)致對流和擴散至FAC表面的苯和甲苯分子數(shù)目減少，從而使 FAC/TiO2的降解能力下降，穿透時間也相應(yīng)縮短。KIBANOVA等[29]使用TiO2/蒙脫土?xí)r也得到了相近的實驗結(jié)果。LU等[41]制備了TiO2/蜂窩狀活性炭濾網(wǎng)，在模擬空氣凈化器的反應(yīng)系統(tǒng)中，控制相對濕度、光強和TiO2負(fù)載量不變，考察了不同初始濃度下，風(fēng)速變化對甲醛一次去除率的影響。他認(rèn)為在高濃度下，隨著風(fēng)速的增大，吸附-光催化反應(yīng)逐漸由擴散控制步驟向光催化反應(yīng)控制步驟轉(zhuǎn)變；而在低濃度下，風(fēng)速改變對甲醛降解速率和一次去除率的影響主要取決于氣體在反應(yīng)器中的停留時間。

3.2 初始濃度

目前，多數(shù)研究者認(rèn)為VOC初始濃度與吸附-光催化反應(yīng)速率的關(guān)系符合 L-H模型。MOULIS 等[9]以正己烷為模型污染物，在循環(huán)流動反應(yīng)器中考察了初始濃度對降解速率的影響，發(fā)現(xiàn)在低濃度下反應(yīng)符合一級動力學(xué)模型，而在高濃度下則符合零級動力學(xué)模型。他還認(rèn)為初始濃度對降解率的影響與反應(yīng)器類型有很大關(guān)系，主要體現(xiàn)在不同類型反應(yīng)器中由一級反應(yīng)動力學(xué)到零級反應(yīng)動力學(xué)的轉(zhuǎn)變濃度不同。他在循環(huán)流動反應(yīng)器中得出正己烷轉(zhuǎn)變濃度為170mmol/m3，而BOULAMANTI等[17]在連續(xù)管式反應(yīng)器中得出的正己烷轉(zhuǎn)變濃度則為1mmol/m3，這主要是因為反應(yīng)中間產(chǎn)物會在循環(huán)流動反應(yīng)器中積累所導(dǎo)致的。在此基礎(chǔ)上，研究者們發(fā)現(xiàn)大多數(shù)室內(nèi)VOC與正己烷的情況類似，而甲苯等則有所不同。HERNáNDEZ-ALONSO等[42]發(fā)現(xiàn)當(dāng)甲苯初始濃度超過13μL/L時，TiO2由白色變成了黃褐色。AO等[43]發(fā)現(xiàn)甲苯濃度只有在35nL/L以下時，TiO2才具備穩(wěn)定的光催化活性。據(jù)此，唐峰等[44]提出了一種名為“鈍化模型”的新型動力學(xué)模型，發(fā)現(xiàn)苯和鄰二甲苯的降解規(guī)律能很好地適用于此模型，并認(rèn)為無論TiO2鈍化與否，該模型均可以很好地解釋較大濃度區(qū)間內(nèi)VOC的降解規(guī)律。

表1 常用的固定化TiO2的制備方法

3.3 溫度

溫度對 VOC的吸附和光催化降解均能產(chǎn)生一定影響。在吸附段，由于吸附劑對 VOC的吸附大多數(shù)為放熱反應(yīng)，故當(dāng)氣流溫度降低時將有利于VOC的吸附。在光催化反應(yīng)段，TiO2的光激發(fā)步驟由于自身較小的活化能使得溫度變化對其影響可以忽略，但是之后TiO2表面發(fā)生的一系列對VOC的氧化還原反應(yīng)則基本上都伴隨有吸熱和放熱過程，應(yīng)當(dāng)具體分析每種氣體的反應(yīng)步驟以確定溫度對降解率的影響規(guī)律。但從總體上看，因為室內(nèi)空氣溫度變化不大，多數(shù)研究人員認(rèn)為溫度對吸附-光催化降解VOC的影響可以基本忽略。

3.4 相對濕度

相對濕度如何影響 VOC降解率是目前研究人員爭論的熱點。當(dāng)反應(yīng)環(huán)境的相對濕度很低時，人們普遍認(rèn)為 TiO2的光催化活性會隨著反應(yīng)進(jìn)行而逐漸降低，降解率會隨之下降。這是因為吸附劑和TiO2表面較少的水分子無法提供足夠多OH–來俘獲光生空穴，從而使光生空穴和光致電子的復(fù)合概率增大，抑制了TiO2的光催化活性。隨著相對濕度的增大，一部分研究者認(rèn)為VOC降解率會先上升后下降；而另一部分則認(rèn)為水分的增加會持續(xù)有利于反應(yīng)進(jìn)行，而沒有峰值出現(xiàn)。VILDOZO和 GUO 等[45-46]認(rèn)為適量水分子能夠與光生空穴反應(yīng)生成足夠多羥基自由基，從而加速對VOC的完全礦化，但當(dāng)濕度超過一定水平后，水分子與VOC在吸附劑和TiO2表面活性點位會產(chǎn)生競爭吸附，從而抑制VOC的光催化氧化。AGHIGHI等[47]認(rèn)為VOC和水分子的競爭吸附與它們的相對自由結(jié)合能有很大關(guān)系，而過高的相對濕度還會導(dǎo)致紫外線穿透能力減弱，使降解率下降。相反地，PALAU等[48]通過分析4%～75%濕度范圍內(nèi)甲苯、間二甲苯和乙酸丁酯的降解情況發(fā)現(xiàn)：相對濕度的增大會使TiO2光催化活性持續(xù)升高。這可能是因為反應(yīng)物本身在TiO2表面的吸附能力較強，使水分子含量的改變對降解過程影響不顯著所導(dǎo)致的。總體而言，應(yīng)當(dāng)根據(jù)VOC自身特性、濃度和反應(yīng)器類型等綜合分析相對濕度對吸附-光催化降解率的影響。

4 結(jié)語與展望

吸附-光催化聯(lián)用法能夠克服其他VOC治理方法存在的缺點，是一種高效且節(jié)能環(huán)保的室內(nèi)VOC治理方法，適宜于規(guī)?；茝V和應(yīng)用。然而，TiO2在吸附劑基材上的固定化工藝還很不成熟，對于反應(yīng)環(huán)境如何影響VOC降解率的研究仍不夠完善，這些都制約著吸附—光催化法在室內(nèi) VOC治理領(lǐng)域中的應(yīng)用。未來將基于以下兩方面進(jìn)行更深入的研究。

（1）吸附劑基材的選擇將會向多元化方向發(fā)展，低溫成膜的制備方法能夠克服傳統(tǒng)高溫?zé)崽幚泶嬖诘娜毕?，成為未來常用的固定?TiO2制備方法。

（2）室內(nèi)VOC具有成分復(fù)雜和濃度極低的特點，使得反應(yīng)環(huán)境如何影響低濃度多組分VOC的降解成為未來研究的熱點，所得最佳環(huán)境參數(shù)也將為空氣凈化器的設(shè)計提供依據(jù)。

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第一作者：方選政（1990—），男，碩士，主要從事光催化降解室內(nèi)空氣污染物方面的研究。聯(lián)系人：張興惠，副教授，主要從事室內(nèi)空氣凈化方面的研究。E-mail zxhtut@163.com。

中圖分類號：X 511

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000-6613（2016）07-2215-07

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.039

收稿日期：2015-12-01；修改稿日期：2015-12-30。

基金項目：山西省科技攻關(guān)項目（20140313007-3）。

Research progress on degradation of indoor VOC by using adsorption-photocatalytic method

FANG Xuanzheng1，ZHANG Xinghui2，ZHANG Xingfang1
（1Institute of Chemistry and Chemical Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China；2Institute of Environmental Science and Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China）

Abstract：Adsorption-photocatalytic method has a broad application prospect in the field of indoor VOC control due to its high efficiency，convenience，non-pollution，etc.In this paper, adsorption-photocatalytic degradation mechanism of VOC is introduced.Commonly used preparation methods of immobilized TiO2in recent years，as well as each technological process，application scope and existing problems are summarized.Meanwhile，the influences of reaction environment （wind velocity，initial concentration，temperature，relative humidity） on adsorption-photocatalytic degradation rate are reviewed.Analysis shows that one should reasonably and economically determine preparation method according to adsorbent substrate’s surface groups，pore structure and hydrophilic-hydrophobic property when choosing TiO2immobilization technology，comprehensively consider self-characteristics of VOC，reactor type and other experimental conditions to get the best environmental parameters under different conditions when discussing the influence law of reaction environment on degradation rate of indoor VOC.Finally，it is pointed out that low-temperature membrane preparation methods and studies on how reaction environment affects VOC degradation of low concentration and multi-components will become the development trend in the future.

Key words：adsorption；catalyst；degradation；indoor VOC；immobilization；reaction environment