屈孟男，姚亞麗，何金梅，馮娟，劉珊珊（西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710054）

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綜述與專論

減摩抗磨類新型潤滑油添加劑的研究進(jìn)展

屈孟男，姚亞麗，何金梅，馮娟，劉珊珊
（西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710054）

摘要：減摩抗磨類潤滑油添加劑能提高基礎(chǔ)潤滑油的摩擦學(xué)性能使其在潤滑領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，但是商用潤滑油添加劑大多含有P、S等有害元素，因此，尋找更加環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的潤滑油添加劑具有重要意義。本文根據(jù)潤滑油添加劑結(jié)構(gòu)種類和潤滑機(jī)理的不同，以及國內(nèi)外各種潤滑油添加劑在潤滑方面的相關(guān)成果，綜述了近年來納米顆粒（納米單質(zhì)及其復(fù)合顆粒、納米氧化物、納米硫化物、納米氮化物）、含氮雜環(huán)化合物及其衍生物、硼酸酯及其衍生物、離子液體等添加劑的合成方法以及在減摩抗磨方面的應(yīng)用，并對(duì)其發(fā)展?fàn)顩r和減摩抗磨機(jī)理進(jìn)行了探究。指出了其潤滑機(jī)理主要為吸附膜機(jī)理、摩擦反應(yīng)膜機(jī)理和滾珠機(jī)理。最后對(duì)其存在的問題進(jìn)行分析，提出了當(dāng)前潤滑領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和方向依然是復(fù)合添加劑的制備和機(jī)理探究。

關(guān)鍵詞：潤滑油添加劑；納米顆粒；含氮雜環(huán)化合物；離子液體；減摩抗磨

摩擦是一種不可避免的自然現(xiàn)象，每年用于減少機(jī)械零件摩擦磨損使用的燃料占總?cè)剂舷M(fèi)量1/3，此外，摩擦還可引起機(jī)械能量的無益損耗，使機(jī)器壽命縮短，降低機(jī)械效率。為了解決上述問題，尋找能夠降低摩擦，減少磨損的物質(zhì)顯得尤為重要，因此常加入潤滑油，而為了提高潤滑油的摩擦學(xué)性能，往往向潤滑油中加入適當(dāng)?shù)奶砑觿?/p>

潤滑油添加劑指按一定比例及調(diào)合技術(shù)進(jìn)行混合并能滿足一定質(zhì)量等級(jí)要求的單劑或幾種單劑的混合物。在潤滑領(lǐng)域，二烷基二硫代磷酸鋅（ZDDP）是使用最為廣泛的多功能潤滑油添加劑，但是由于其中的鋅離子對(duì)金屬的腐蝕和磷對(duì)環(huán)境的污染，使得發(fā)展環(huán)保有效的潤滑油添加劑成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

金屬納米顆粒由于其獨(dú)特的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)，已被廣泛用于潤滑油添加劑、催化劑、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域的研究。尤其是在潤滑油領(lǐng)域，金屬納米顆粒的小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)使其表現(xiàn)出特殊的潤滑性能，具有傳統(tǒng)潤滑劑無可比擬的優(yōu)越性。近年來，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)納米顆粒作為潤滑油添加劑進(jìn)行了大量研究，結(jié)果表明，無論是納米單質(zhì)，還是其氧化物、硫化物、氮化物或者復(fù)合物，在一定程度上都具有突出的減摩抗磨性能或者極壓性能。

隨著研究者們對(duì)潤滑油添加劑關(guān)注程度的提高，出現(xiàn)了越來越多不同類型的潤滑油添加劑。除了金屬納米粒子、含氮雜環(huán)化合物（如苯并三氮唑、唑啉、噻唑等）及其衍生物因其良好的熱穩(wěn)定性、抗腐蝕性和減摩抗磨特性使之作為潤滑油添加劑有了快速發(fā)展。LIU研究組[1]制備了多種含氮雜環(huán)化合物及其衍生物，并對(duì)其摩擦學(xué)性能進(jìn)行了測試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果均證明該類化合物具有一定的減摩抗磨效果。硼酸酯和離子液體因其具有高熱穩(wěn)定性、低蒸氣壓、高黏度等性質(zhì)，能夠形成具有抗磨性的邊界潤滑膜，因此在潤滑領(lǐng)域受到關(guān)注。近年來，含氮硼酸酯和離子液體的減摩抗磨特性也受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。此外，其他潤滑油添加劑，如石墨[2]、石墨烯[3]、葉面蠟[4]等也因其獨(dú)特的性質(zhì)而被應(yīng)用到潤滑油領(lǐng)域。本文從潤滑油添加劑的種類和潤滑機(jī)理，對(duì)近年來所報(bào)道的不同類型潤滑油添加劑進(jìn)行了綜述。

1 納米顆粒作為潤滑油添加劑

1.1 納米單質(zhì)及復(fù)合顆粒作為潤滑油添加劑

近年來，納米單質(zhì)作為潤滑油添加劑的研究引起了該領(lǐng)域的廣泛關(guān)注，與傳統(tǒng)潤滑油相比，加入納米單質(zhì)的潤滑油表現(xiàn)出更高的減摩抗磨性能。潤滑油添加劑有很多種，作用機(jī)理也有所不同。而實(shí)際應(yīng)用中，為了達(dá)到更好的潤滑效果，通常在潤滑油中添加多種納米顆粒，而不同添加劑之間存在著極其復(fù)雜的相互作用，主要為協(xié)同作用或拮抗作用。而充分利用不同添加劑之間的協(xié)同作用來提高潤滑油的摩擦性能是研究者們最常關(guān)注的目的之一。

ZHANG研究組[5]將4種不同濃度的納米Cu顆粒作為添加劑加入到潤滑油中，研究其對(duì)于GCr15鋼摩擦副接觸疲勞壽命的影響，球-桿接觸疲勞試驗(yàn)表明Cu納米顆?？梢杂行岣吣Σ粮钡钠趬勖?，且添加劑濃度越大，摩擦副壽命越長。掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)疲勞表面的分析發(fā)現(xiàn)：當(dāng)Cu納米顆粒濃度較低的時(shí)候，摩擦表面表現(xiàn)出剝落，而當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時(shí)僅僅表現(xiàn)出微裂，且磨斑較少，由此可以推斷出加入高濃度的納米Cu有助于提高抗磨損性能和耐疲勞性能。此外，光電子能譜（XPS），能譜儀（EDS）研究結(jié)果表明，在摩擦副的表面形成了由Cu、S、P、Fe、O組成的摩擦化學(xué)反應(yīng)膜，這也是提高摩擦副耐疲勞性和抗磨性的原因之一。

ZHANG等[6]制備了甲氧基聚乙二醇磺酸鹽修飾的Cu納米顆粒（圖1），通過研究其在水基中的摩擦學(xué)行為證明Cu納米顆粒確實(shí)能夠提高水的潤滑性能以及類似的潤滑機(jī)理。

圖1 表面修飾的Cu納米顆粒的結(jié)構(gòu)示意圖[6]

RUKUIZA研究組[7]運(yùn)用反相乳液法制備了含有Fe、Cu和Co納米顆粒及其混合物的納米顆粒乳液。利用四球摩擦機(jī)評(píng)價(jià)其作為潤滑油添加劑的摩擦學(xué)性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明對(duì)于添加單一納米顆粒的潤滑油，加入Cu納米顆粒的潤滑效果最好，對(duì)于加入混合納米顆粒的潤滑油，混有Cu納米顆粒的復(fù)合潤滑油的減摩抗磨效果最好且表現(xiàn)出協(xié)同作用。SEM、EDS分析Cu納米顆粒的潤滑機(jī)理可能有兩個(gè)方面：其一為納米顆粒對(duì)摩擦表面凹痕的填充，在添加單一納米顆粒時(shí)得到體現(xiàn)；其二為在高溫高負(fù)載下能發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)以及Cu納米顆粒在摩擦表面的靜電吸附從而形成薄的保護(hù)膜。SHAO 等[8]通過改性 Hummer’s法用氧化天然石墨粉合成石墨烯[9]，利用原位合成法制備出了Cu/還原氧化石墨烯復(fù)合物，并進(jìn)行油酸改性。四球摩擦機(jī)試驗(yàn)結(jié)果證明經(jīng)過油酸改性的 Cu/還原氧化石墨烯能明顯降低基礎(chǔ)油的摩擦系數(shù)和磨斑直徑。

納米氧化物作為潤滑油添加劑已表現(xiàn)出了優(yōu)異的摩擦學(xué)性能，金屬氧化物相對(duì)金屬單質(zhì)更加穩(wěn)定，且更易制備和獲得，也更容易在摩擦副表面形成邊界潤滑膜來提高基礎(chǔ)油的潤滑性能，達(dá)到有效節(jié)省能源的需求。

WEI研究組[10]通過水熱法制備了納米Al2O3顆粒，但由于納米顆粒極易團(tuán)聚，作者又通過硅烷偶聯(lián)劑對(duì)其進(jìn)行改性（圖2），提高其在潤滑油中的分散穩(wěn)定性。將不同濃度的改性Al2O3納米顆粒加入到基礎(chǔ)油中，四球摩擦機(jī)試驗(yàn)結(jié)果表明隨著改性Al2O3濃度的增大，摩擦系數(shù)和磨斑直徑先增大后減小，當(dāng)改性Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，摩擦系數(shù)和摩擦直徑都達(dá)到最小，且XPS、SEM等結(jié)果表明改性Al2O3在摩擦表面形成了邊界潤滑膜，從而達(dá)到減摩抗磨效果。

圖2 改性的Al2O3納米顆粒

SAWYER研究組[11]通過向固體潤滑劑聚四氟乙烯（PTFE）中填充α-Al2O3納米顆粒，經(jīng)過異丙醇超聲清洗后在一定溫度壓力下進(jìn)行燒結(jié)，制成薄片拋光，與沒有加入α-Al2O3納米顆粒的PTFE進(jìn)行對(duì)比，摩擦磨損試驗(yàn)結(jié)果表明，添加 α-Al2O3納米顆粒的添加劑減摩抗磨性能更好，當(dāng)加入 5%的α-Al2O3時(shí)摩擦率能降低至少4個(gè)數(shù)量級(jí)，這種磨損率的降低主要?dú)w功于 PTFE/α-Al2O3樣品和金屬接觸時(shí)形成了具有良好黏附性的轉(zhuǎn)化膜。 KRICK研究組[12]也對(duì)PTFE/Al2O3復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能進(jìn)行了研究，并對(duì)其形成的轉(zhuǎn)化膜從微觀角度進(jìn)行了分析。光學(xué)顯微鏡（OM）、XPS、傅里葉紅外光譜（FTIR）分析表明由于機(jī)械壓力造成PTFE鍵的斷裂，并在環(huán)境中氧和水的作用下形成羧酸端基，而羧酸端基與鋼鐵表面的金屬進(jìn)行螯合形成薄而有力的含氟聚合轉(zhuǎn)化膜，從而降低鋼鐵表面的磨損。

VARMAN等[13]對(duì)CuO納米顆粒作為潤滑油添加劑的摩擦學(xué)性能進(jìn)行了研究，將CuO納米顆粒加入到經(jīng)過化學(xué)改性的棕櫚油中，通過四球摩擦機(jī)和滑動(dòng)摩擦機(jī)評(píng)定潤滑油的抗磨和極壓性能，結(jié)果表明當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的CuO納米顆粒時(shí)潤滑油的摩擦學(xué)性能最好。此外，通過對(duì)比 MoS2納米顆粒和CuO納米顆粒的抗磨和極壓性能，發(fā)現(xiàn)MoS2的摩擦學(xué)性能更好。WU研究組[14]也研究了納米CuO、TiO2、納米金剛石作為添加劑在API-SF發(fā)動(dòng)機(jī)油和SAE30 LB51163-11基礎(chǔ)油中的潤滑特性。Plint-TE77型往復(fù)摩擦機(jī)試驗(yàn)結(jié)果證明在不同的滑動(dòng)速度和負(fù)載下，納米顆粒的摩擦學(xué)性能也不相同。透射電鏡（TEM）、SEM、EDX表征分析發(fā)現(xiàn)其減摩抗磨機(jī)理為球狀納米顆粒在摩擦表面的滾動(dòng)和在磨損表面形成的沉積膜。

SARHAN研究組[15]研究了SiO2納米顆粒在潤滑系統(tǒng)下的作用，將不同濃度的SiO2納米顆粒充分分散到基礎(chǔ)油中，用高速發(fā)動(dòng)機(jī)滑動(dòng)軸承的表面粗糙度來判斷潤滑油的摩擦學(xué)特性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的SiO2納米顆粒時(shí)表面粗糙度和磨損直徑最小，摩擦性能最好。探究其潤滑機(jī)理可能是 SiO2納米顆粒起到滾動(dòng)軸承的作用和部分嵌入納米顆粒的拋光和剪切作用，以及納米顆粒填充摩擦表面凹處。

1.2 納米硫化物作為潤滑油添加劑

納米硫化物作為潤滑油添加劑，同樣具有著良好的抗磨減摩性能。大量實(shí)驗(yàn)研究證明，硫原子對(duì)金屬表面具有很強(qiáng)的親和能力，邊界潤滑條件下發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)，在金屬表面形成牢固的摩擦潤滑反應(yīng)膜，從而顯著降低摩擦磨損，提高潤滑油的摩擦學(xué)性能。

DASSENOY課題組[16]的研究表明，將WS2納米顆粒加入到含有ZDDP添加劑的PAO基礎(chǔ)油中，用自制的往復(fù)針盤摩擦機(jī)測試其摩擦學(xué)性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入的類富勒烯WS2納米顆粒對(duì)ZDDP具有摩擦修飾功能，能顯著提高ZDDP的抗磨性能，當(dāng)加入0.5%的WS2納米顆粒和0.5% ZDDP時(shí)摩擦性能最好。對(duì)摩擦表面的化學(xué)反應(yīng)膜進(jìn)行TEM、XPS分析，表明摩擦表面形成了含有WS2的摩擦膜且WS2和ZDDP之間具有協(xié)同作用。LIU研究組[17]為了提升 WS2膜在真空及潮濕空氣下的摩擦學(xué)性能，采用陰極真空噴鍍法引入不同濃度的Cu來優(yōu)化其微觀結(jié)構(gòu)，SEM、EDS、XPS、HRTEM、X射線衍射（XRD）、拉曼光譜對(duì)膜的微觀結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行分析，結(jié)果表明隨著Cu濃度的變化，WS2和Cu的復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生變化，過量的Cu會(huì)造成復(fù)合膜脆性增加。刮痕試驗(yàn)機(jī)和球盤摩擦機(jī)對(duì)復(fù)合膜的機(jī)械性能和摩擦性能的評(píng)價(jià)結(jié)果表明，一定量Cu的加入可以提高摩擦副的磨損壽命，降低磨損率。

CIZAIRE等[18]將類富勒烯MoS2納米顆粒加入到礦物基礎(chǔ)油中，研究其在高接觸壓力和低滑動(dòng)速率下的摩擦學(xué)性能。試驗(yàn)結(jié)果表明中空類富勒烯MoS2的化學(xué)惰性和中空網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可顯著降低基礎(chǔ)油的摩擦系數(shù)至0.04。通過HRTEM和XPS表征分析發(fā)現(xiàn)該體系的減摩機(jī)理主要為納米顆粒的滾動(dòng)機(jī)理和類富勒烯MoS2平整表面間的相對(duì)滑動(dòng)作用。DASSENOY課題組[19]通過原位透射電子顯微鏡直接觀察了IF-MoS2納米顆粒在滑動(dòng)測試中的摩擦行為。利用制備的完美 IF-MoS2納米顆粒和不完美IF-MoS2納米顆粒進(jìn)行對(duì)比， 通過原位滑動(dòng)實(shí)驗(yàn)證明完美IF-MoS2納米顆粒表現(xiàn)出更好的潤滑特性。聚焦離子掃描電鏡，HRTEM等也表明在滑動(dòng)測試中完美IF-MoS2納米顆粒結(jié)構(gòu)并沒有明顯變化，而不完美IF-MoS2納米顆粒在剪切應(yīng)力作用下會(huì)發(fā)生剝落分層。

DASSENOY 課題組[20]還利用 Mo(CO)6和W(CO)6組成的不同混合物與 H2S在石英反應(yīng)器中反應(yīng)獲得無機(jī)類富勒烯結(jié)構(gòu)的 MoxW1-xS2(0≤x≤1)納米顆粒，MOCAD法分析MoxW1-xS2(0≤x≤1)的無定形納米結(jié)構(gòu)，該納米顆粒與MoS2和WS2具有不同的摩擦學(xué)性能。將制備的MoxW1-xS2納米顆粒加入到PAO6基礎(chǔ)油中，球盤摩擦機(jī)試驗(yàn)結(jié)果表明MoxW1-xS2均能降低潤滑油的摩擦系數(shù)，其中IF-MoS2、Mo0.8W0.2S2的效果更好。通過光學(xué)顯微鏡觀察磨斑痕跡，發(fā)現(xiàn)Mo含量越多，抗磨效果越好。圖3為不加添加劑及加入Mo含量分別為0、0.5、0.8的MoxW1-xS2的銷的磨斑形貌。

1.3 納米氮化物作為潤滑油添加劑

納米氮化物作為新型潤滑油添加劑在減摩抗磨方面具有不可忽視的作用。納米氮化物能隨潤滑油直接作用于摩擦副的金屬表面，在高溫及極壓狀態(tài)下能夠被激活并牢固滲嵌到金屬表面凹痕和微孔中，從而修復(fù)受損表面，并形成納米保護(hù)潤滑膜。因潤滑膜的隔離作用，使摩擦副間相對(duì)運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的摩擦只作用于保護(hù)膜，而納米粒子像小滾珠一樣將摩擦副間的部分摩擦由傳統(tǒng)的滑動(dòng)摩擦轉(zhuǎn)變?yōu)闈L動(dòng)磨擦，從而極大地降低摩擦力，提高抗磨能力。

圖3 1.2GPa下銷磨斑[20]

圖4 BN顆粒和菜籽油在摩擦界面的示意圖[21]

MENEZES研究組[21]研究了不同尺寸的BN顆粒作為菜籽油添加劑的摩擦學(xué)性能。他們通過硼酸基化學(xué)合成法制備出尺寸分別為 70nm、0.5μm、1.5μm、5.0μm的BN微粒，然后將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 的BN微粒加入到菜籽油中，通過針盤摩擦機(jī)測其摩擦磨損性能。SEM分析BN微粒隨著尺寸的增大，類似球形狀變?。▓D4），而摩擦結(jié)果也證實(shí)添加納米級(jí)別的BN顆粒的摩擦表面更為平滑，減摩效果也更好。LEE研究組[22]也研究了h-BN納米層作為潤滑添加劑在水中的摩擦學(xué)性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明h-BN具有減摩抗磨作用，并且在30天后仍具有優(yōu)異的潤滑性能。其摩擦機(jī)理可能是在滑動(dòng)過程中h-BN納米層在磨損表面的反復(fù)剝落與沉積形成的摩擦膜。XIONG等[23]也對(duì)含有h-BN的Ni基復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能進(jìn)行了研究得出了類似的結(jié)論。

BATTEZ等[24]制備了帶有乙基-二甲基-2-甲氧基銨三（全氟乙基）三氟磷酸鹽離子液體的CrN粉末作為添加劑加入到基礎(chǔ)油PAO6中，用球盤摩擦機(jī)對(duì)其進(jìn)行摩擦磨損試驗(yàn)，并與添加了ZDDP的潤滑油對(duì)比，結(jié)果證明兩種添加劑均能提高基礎(chǔ)油的抗磨減摩能力，但ZDDP的效果更好。分析其摩擦機(jī)理可能為添加劑與接觸表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成化學(xué)反應(yīng)膜，從而提高了潤滑油的摩擦學(xué)性能。

2 含氮雜環(huán)化合物及其衍生物、硼酸酯作為潤滑油添加劑

含氮雜環(huán)化合物及其衍生物由于擁有出色的抗氧化性、抗腐蝕性和抗摩擦性能以及高熱穩(wěn)定性，使其在滿足機(jī)器設(shè)備和保護(hù)環(huán)境方面具有廣泛的應(yīng)用。因此，近年來，含氮雜環(huán)化合物及其衍生物，如苯并三氮唑、苯噻硫氰、苯并咪唑、苯并唑、噻唑、環(huán)三磷腈和三嗪衍生物作為多功能潤滑油添加劑受到國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注[25-30]。其摩擦機(jī)理可能為氮原子上含有孤對(duì)電子，因此容易與表面金屬氧化物或者摩擦過程中的新生金屬表面形成含氮雜環(huán)化合物的表面金屬配合物保護(hù)膜，從而抑制金屬表面的磨損，而這些化合物在摩擦過程中可能分解或者聚合并粘結(jié)在金屬表面從而減少磨損。

圖5 含S、P的雜環(huán)化合物示意圖

LIU研究組[1]運(yùn)用分子設(shè)計(jì)的方法探究了五元含氮雜環(huán)化合物（吲哚、吲唑、苯并三唑）和六元含氮雜環(huán)化合物（吡啶、二嗪、三嗪）以及加入硫或者磷等活性元素的雜環(huán)衍生物在液體石蠟中的摩擦磨損性能，結(jié)構(gòu)如圖5所示。研究表明含氮雜環(huán)化合物具有優(yōu)異的抗磨性能，且抗磨性隨著環(huán)中氮原子數(shù)目的增加而增大，同時(shí)也受到環(huán)中氮原子位置的影響。研究結(jié)果還表明含有S、P等活性元素的雜環(huán)化合物的抗磨性能更好。XPS研究證明摩擦前后N的鍵能無明顯變化，從而證明含氮雜環(huán)的結(jié)構(gòu)并沒有遭到破壞，其機(jī)理可能為摩擦過程中含氮雜環(huán)只與金屬表面形成復(fù)雜的調(diào)和保護(hù)膜來降低磨損。

三嗪衍生物作為多氮雜環(huán)化合物由于其不含S、P元素且擁有減摩、抗磨、極壓性能、熱穩(wěn)定性、抗氧化抗腐蝕的特點(diǎn)使其作為潤滑油添加劑具有良好的應(yīng)用前景[27-28,31]。ZHANG等[32]制備了兩種三嗪衍生物，結(jié)構(gòu)如圖6所示，并對(duì)其進(jìn)行FTIR、XPS結(jié)構(gòu)表征和特征元素分析。用四球摩擦機(jī)考察了其作為潤滑油添加劑在 PAO基礎(chǔ)油中的摩擦學(xué)行為。SEM、XPS分析表明該類三嗪雜環(huán)化合物的摩擦機(jī)理為在磨損表面形成了一層保護(hù)膜。

圖6 三嗪衍生物示意圖

硼酸酯是一種較好的潤滑材料，但是極易水解，因此限制了硼酸酯作為潤滑油添加劑的應(yīng)用。REN研究組[33]使用三聚氰氯、三乙胺、二（2-乙基己基）胺為原料合成了一類具有良好水解穩(wěn)定性的三嗪硼酸酯化合物，結(jié)構(gòu)如圖7所示。用MMW-1四球摩擦機(jī)測其在菜籽油中的摩擦學(xué)性能，結(jié)果表明其極壓性能和抗磨性能都有所提高，磨斑直徑顯著下降。通過X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）分析證明在磨損表面存在吸附膜和熱化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物組成的熱膜以及由BN、B2O3、有機(jī)B組成的摩擦膜，這可能是提高其摩擦性能的主要原因。

圖7 三嗪硼酸酯結(jié)構(gòu)圖

REN課題組[34]還制備了一種新型的雜環(huán)硼酸酯BDOT（圖8）。四球摩擦機(jī)試驗(yàn)結(jié)果表明BDOT作為添加劑與ZDDP相比具有較為優(yōu)異的減摩抗磨特性，通過對(duì)磨斑表面的OM、XANES、XPS分析表明在磨損之后磨損表面有S、N、B的存在。因此，BDOT的減摩抗磨機(jī)理可能為：BDOT在磨損表面形成了由B2O3、FeSO4、FeS、Fe2O3組成的邊界潤滑保護(hù)膜。類似地，XUE等[35]制備了4種結(jié)構(gòu)新穎的鏈狀含氮硼酸酯，結(jié)構(gòu)如圖9所示，并研究其在菜籽油中的摩擦學(xué)性能，四球摩擦試驗(yàn)的結(jié)果表明，磨斑直徑不僅與硼酸酯的濃度有關(guān)，還與硼酸酯中碳鏈的長度有關(guān)。其摩擦機(jī)理可能為由FeO、Fe2O3、FeOOH、FeSO4、B2O3組成的復(fù)雜有機(jī)吸附膜和沉積膜降低了摩擦。

圖8 雜環(huán)硼酸酯BDOT示意圖[34]

圖9 硼酸酯示意圖

3 離子液體作為潤滑油添加劑

離子液體潤滑劑因具有揮發(fā)性極低、熱穩(wěn)定性、黏溫性、非可燃性、強(qiáng)吸附性的特點(diǎn)[36-38]，而被作為鋼/鋼、鋼/鋁、鋼/銅、鋼/單晶硅、鋼/陶瓷、陶瓷/陶瓷等摩擦副的潤滑劑。離子液體無論在室溫或高溫、高低負(fù)荷下都能在摩擦副表面形成邊界潤滑膜從而降低摩擦和磨損，尤其是銨基離子液體，由于具有靈活的分子結(jié)構(gòu)，在潤滑油添加劑的應(yīng)用中較為廣泛。

近年來的研究表明，離子液體作為一類新型潤滑劑或添加劑因能快速提高基礎(chǔ)油或者水的潤滑特性而具有良好的發(fā)展前景[39-43]。LIU 研究組[44]于2001年首次報(bào)道了離子液體在摩擦學(xué)中的應(yīng)用。此后，不同類型離子液體的摩擦學(xué)性能開始引起國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[45-48]。QU等[49]利用中和復(fù)分解反應(yīng)合成了一系列新型銨基離子液體（圖 10），對(duì)于難以潤滑的金屬鋁來說，該類離子液體具有良好的減摩性能。銷盤摩擦試驗(yàn)和接觸角測量結(jié)果表明，與傳統(tǒng)的碳?xì)浠A(chǔ)油相比，該銨基離子液體的潤滑效果和潤濕性均優(yōu)于咪唑類離子液體。QU等[50]還利用二-(2-乙基己基)磷酸鹽和三己基十四烷基溴化磷為主要原料制備了油溶性離子液體，結(jié)構(gòu)如圖11所示，探究了其與傳統(tǒng)潤滑油添加劑ZDDP在室溫和較高溫度下的摩擦磨損行為和潤滑機(jī)理。往復(fù)滑動(dòng)邊界潤滑實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明潤滑油添加劑的性能不僅與添加量有關(guān)，還和實(shí)驗(yàn)溫度有關(guān)，結(jié)果表明在室溫下，油溶性離子液體的減摩抗磨效果與ZDDP相當(dāng)，但是當(dāng)溫度達(dá)到 100℃時(shí)，離子液體的潤滑性能明顯高于ZDDP。通過TEM和EDS分析發(fā)現(xiàn)離子液體在高溫磨損表面形成了上層由Fe、O、P組成，下層由Fe、O組成的雙層邊界潤滑膜。

圖10 烷基離子液體

圖11 油溶性離子液體

TOJO 等[38]制備了多種用聚乙二醇連接兩個(gè)N-烷基吡啶的雙核離子液體，結(jié)構(gòu)如圖12所示，CETR UMT3型通用摩擦機(jī)對(duì)其進(jìn)行摩擦學(xué)測試，結(jié)果證明：與基準(zhǔn)潤滑油甘油相比，雙核離子液體的摩擦系數(shù)和磨損率都比較低，尤其是當(dāng)加入極少量的雙三氟甲烷磺酰亞胺陰離子類離子液體時(shí)能夠顯著降低摩擦系數(shù)。XIA研究組[51]利用 1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和 1-己基-3-甲基咪唑-二（三氟甲基）酰胺為基礎(chǔ)物，聚四氟乙烯（PTFE）為增稠劑原位合成制備出四氟硼酸鹽離子液體，與鋰鹽作用得到鋰基潤滑脂。電導(dǎo)率測試其具有高導(dǎo)電性能，Optimal-SRV-IV往復(fù)循環(huán)摩擦機(jī)測其摩擦學(xué)特性，結(jié)果證明該鋰基潤滑脂具有良好的抗磨能力和負(fù)載能力，其潤滑原因在于嚴(yán)格滑動(dòng)條件下金屬表面凸點(diǎn)能夠釋放低能量電子，導(dǎo)致金屬表面形成正電荷，而鋰基潤滑脂中的陰離子則通過靜電吸附在金屬表面，從而形成了含有氧化鐵、氟化鐵、氧化硼、磷酸鹽等摩擦產(chǎn)物的摩擦化學(xué)反應(yīng)膜來降低摩擦磨損。

圖12 雙核離子液體

ZHANG研究組[52]通過自組裝過程和溶膠凝膠反應(yīng)制備出以 1-丁基-3-甲基咪唑六氟硼酸鹽為核的硅膠殼微膠囊，球盤摩擦機(jī)試驗(yàn)結(jié)果證明該微膠囊作為聚氨酯復(fù)合涂層的添加劑時(shí)可以提高聚氨酯的摩擦學(xué)性能，其機(jī)理可能為離子液體在摩擦過程中從微膠囊中釋放出來，從而避免了摩擦副的直接接觸，降低了磨損。離子液體作為一類清潔型潤滑油添加劑，具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但是其腐蝕性和低混性限制了它的應(yīng)用，ANAND等[53]成功制備了無腐蝕性、高混性的亞磷酸基離子液體，將其作為添加劑加入到柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中，摩擦試驗(yàn)證明該離子液體具有減摩抗磨的作用，且能與柴油自帶的添加劑協(xié)同，其摩擦機(jī)理為該離子液體能與原有添加劑相互反應(yīng)生成邊界潤滑膜。

4 其他潤滑油添加劑

圖13 硫磷曼尼希堿

AHMED研究組[54]通過不同的聚乙烯多胺和P2S5為主要原料制備了硫磷曼尼希堿（圖 13），將其作為抗氧化劑、清潔劑，和分散劑加入到SAE-30潤滑油中。結(jié)果表明隨著聚乙烯多胺中NH數(shù)目的增多，硫磷曼尼希堿的抗氧化性越好，這可能與硫磷的活化作用有關(guān)。

DONG 等[55]研究了小顆粒層狀磷酸鹽α-Zr(HPO4)2·H2O和硅酸鹽 α-Na2Si2O5混合物作為潤滑油添加劑的摩擦學(xué)性能，四球摩擦機(jī)試驗(yàn)結(jié)果表明：與典型潤滑油添加劑MoS2和石墨相比，該磷酸鹽和硅酸鹽混合物表現(xiàn)良好的潤滑特性且兩者之間具有協(xié)同作用，最大卡咬負(fù)荷也明顯增大，且當(dāng)其添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1%時(shí)磨斑直徑和摩擦系數(shù)最小。SEM、XPS、EDS分析表明其潤滑機(jī)理可能為添加劑與摩擦副表面形成了保護(hù)膜且層狀的小顆?？捎行畛淠p表面空隙。

硼基潤滑油添加劑由其良好的減摩抗磨特性和低污染性能已得到了廣泛的關(guān)注。GLAVATSKIH研究組[56]合成了4種新型的含有烷基或芐基的二硫代氨基甲酸酯硼酸鹽類新型環(huán)境友好型添加劑，其結(jié)構(gòu)如圖14所示。四球摩擦機(jī)試驗(yàn)結(jié)果證明該類添加劑能與基礎(chǔ)油充分混合且表現(xiàn)出優(yōu)異的摩擦學(xué)性能。

人工全合成的潤滑油添加劑因能顯著提高基礎(chǔ)油的摩擦性能已得到廣泛的應(yīng)用，但是在自然界中尋找無污染、綠色的、具有潤滑特性的物質(zhì)則具有更實(shí)用的價(jià)值。WANG等[57]利用含氮大豆卵磷脂和硼酸制備了環(huán)保型潤滑油添加劑，對(duì)其進(jìn)行水解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)該添加劑具有良好的水解穩(wěn)定性，其原因可能為B—O—P共價(jià)鍵強(qiáng)而且穩(wěn)定，大豆卵磷脂分子中的電子能夠平衡B電子和B原子的位阻效應(yīng)。Optimol SRV-I振蕩往復(fù)磨損計(jì)和四球摩擦機(jī)評(píng)價(jià)其摩擦學(xué)性能，結(jié)果表明該添加劑具有優(yōu)異的減摩抗磨和極壓性能，微XAM 3D非接觸表面形貌儀測其磨損體積也有顯著下降，通過SEM、XPS分析推斷其潤滑機(jī)理可能為大豆卵磷脂和B原子在摩擦表面的化學(xué)吸附和由 Fe2O3、聚磷酸、Fe、有機(jī)胺、BN等組成的摩擦化學(xué)反應(yīng)膜降低了摩擦。

圖14 硼酸鹽結(jié)構(gòu)圖

碳基納米材料是公認(rèn)的環(huán)保友好型添加劑。碳基材料主要包括石墨[2]、金剛石、富勒烯[58-60]、碳納米管[61]、石墨烯[3,8]、石墨炔。其中，石墨烯因具有良好的基礎(chǔ)熱、電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)性能、高化學(xué)惰性、極壓性、易剪切能力和平滑的表面，使其在潤滑油方面具有特殊的應(yīng)用。SUMANT等[3]用Scotch-tape法和機(jī)械剝離法制備了石墨烯，并研究了其作為固體潤滑劑的摩擦學(xué)性能，通過與石墨、氧化石墨烯進(jìn)行磨損比較，結(jié)果表明石墨烯具有更好的減摩抗磨作用。VOLLMER等[62]發(fā)現(xiàn)在燭灰里含有20～50nm的碳納米顆粒，SU等[63]在燭焰里也發(fā)現(xiàn)了類洋蔥的碳納米微球的存在，根據(jù)此發(fā)現(xiàn)，LIU研究組[64]通過燭灰制備出了黑色的類洋蔥結(jié)構(gòu)的層狀碳納米顆粒。通過SRV-IV振蕩往復(fù)摩擦磨損計(jì)測定其摩擦學(xué)性能，結(jié)果表明燭灰作為特殊的潤滑油添加劑能夠在磨損表面形成Fe2O3-石墨化合反應(yīng)膜來降低摩擦副的摩擦和磨損。此外 DEARN 等[65]也報(bào)道了煙灰顆粒作為發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑油添加劑時(shí)良好的摩擦學(xué)性能。

商用潤滑油添加劑（如ZDDP）的摩擦學(xué)性能雖然很好，但是大部分含有P、S等對(duì)環(huán)境有害的物質(zhì)，因此，尋找自然界中無 S、P的物質(zhì)是解決上述問題的方法之一。CHEN研究組[4]在沙漠植物中找到了具有潤滑作用的葉面蠟。通過將沙漠植物沙冬青和紅砂的葉片清洗、干燥、萃取、過濾等步驟濃縮成蠟，然后制備成潤滑油添加劑加入到基礎(chǔ)油PAO中，用MFT-R4000型往復(fù)摩擦磨損機(jī)測其摩擦學(xué)性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該葉面蠟?zāi)軌蛱岣呋A(chǔ)油的潤滑性能，并且效果比商用潤滑劑MoDTC的效果好，可能與葉面蠟含有脂肪酸、乙醇和酯等有機(jī)成分有關(guān)。

5 結(jié)論與展望

本文從潤滑油添加劑的種類和機(jī)理方面闡述了近幾年該領(lǐng)域的研究進(jìn)展。從現(xiàn)階段的研究來看，大部分研究集中于單一類型潤滑油添加劑在基礎(chǔ)油中的應(yīng)用，對(duì)復(fù)合潤滑油添加劑的性能研究較少。對(duì)納米微粒的研究雖然較多，但對(duì)其易團(tuán)聚這一問題的探究卻有限，雖然通過表面修飾能夠提高納米微粒的分散性能，但納米微粒與修飾劑的作用機(jī)理尚不明確。對(duì)含氮雜環(huán)化合物和衍生物及離子液體等潤滑油添加劑的研究也較為豐富，但是大部分制備過程比較復(fù)雜，且因含有S、P等元素對(duì)環(huán)境有害。因此，可工業(yè)化制備環(huán)保無污染的添加劑已成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。發(fā)展制備方法簡單、可工業(yè)化、無污染，環(huán)保經(jīng)濟(jì)的潤滑油添加劑，探究復(fù)合潤滑油添加劑的摩擦學(xué)性能及深層次機(jī)理仍然是當(dāng)前潤滑領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和方向。

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第一作者及聯(lián)系人：屈孟男（1981—），男，副教授，研究生導(dǎo)師，研究方向?yàn)槲⒓{米界面潤滑材料設(shè)計(jì)與性能研究及仿生功能界面材料的制備及物理化學(xué)性質(zhì)。E-mail mnanqu@gmail.com。

中圖分類號(hào)：O 69

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-6613（2016）07-2156-10

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.032

收稿日期：2015-11-26；修改稿日期：2016-02-29。

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金（21473132，21373158）、陜西省自然科學(xué)基金（2014JM2047，2013KJXX-41）及陜西省科學(xué)技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（2013KJXX-41）項(xiàng)目。

Research progress of novel antifriction and antiwear lubricant additives

QU Mengnan，YAO Yali，HE Jinmei，F(xiàn)ENG Juan，LIU Shanshan
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Xi’an University of Science and Technology，Xi’an 710054，Shaanxi，China）

Abstract：Lubricant additives have broad application prospects in the field of lubrication because they have been proven to possess excellent antifriction and antiwear properties.However，most of the commercial lubricant additives contain P，S or some other harmful elements.Therefore，it is significant to look for more environmental friendly，economical lubricant additives to replace the traditional commercial lubricating oil additives.According to the different structures，tribological mechanisms of lubricant additives and some studies in lubrication area，this review focused on the preparation methods，tribological applications，development status and corresponding mechanism of nanoparticles （nano elemental and composite particles，nanometer oxide，nanometer nitride，and nanometer sulfide），N-containing heterocyclic compounds，boric acid esters and ionic liquids.This review also pointed out the main lubrication mechanisms are adsorption mechanism，the rolling mechanism and the friction reaction film mechanism.Finally，the existing problems were analyzed and the current research hotpot and future direction were still the preparation of composite additives and the tribological mechanisms.

Key words：lubricant additives；nanoparticles；N-containing heterocyclic compounds；ionic liquids；anti-friction and anti-wear