蘇雄，段洪敏，黃延強(qiáng)，王曉東，張濤（中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023）

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綜述與專論

低碳烯烴齊聚合成液體燃料研究進(jìn)展

蘇雄，段洪敏，黃延強(qiáng)，王曉東，張濤
（中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023）

摘要：以低碳烯烴為原料進(jìn)行齊聚反應(yīng)是制取清潔液體燃料的重要途徑之一。目前，在烯烴齊聚反應(yīng)的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展中，開(kāi)發(fā)具有高活性、高穩(wěn)定性、產(chǎn)物分布集中的多相催化劑仍是重要的研究方向。本文概述了多相催化烯烴齊聚反應(yīng)在酸性位點(diǎn)以及鎳金屬位點(diǎn)兩種活性中心上的作用機(jī)理，并分別對(duì) C?、C?和混合烯烴的齊聚反應(yīng)進(jìn)行介紹；從多相催化劑的優(yōu)化設(shè)計(jì)角度，具體包括載體的類型、孔道結(jié)構(gòu)和活性中心的分布狀態(tài)以及反應(yīng)條件的優(yōu)化等方面對(duì)當(dāng)前的研究工作進(jìn)行了綜述。探討了多相催化烯烴齊聚反應(yīng)在制備液體燃料中存在的優(yōu)勢(shì)和問(wèn)題，為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)高選擇性、長(zhǎng)壽命的多相催化劑提供借鑒。

關(guān)鍵詞：低碳烯烴；齊聚反應(yīng)；清潔液體燃料；分子篩；催化劑

以低碳烯烴（乙烯、丙烯和丁烯等）為原料進(jìn)行的齊聚反應(yīng)是一條制取清潔液體燃料的重要途徑[1-3]。烯烴齊聚是指有限數(shù)量的烯烴單體在催化劑作用下聚合形成一個(gè)或多個(gè)構(gòu)造單元重復(fù)相連的化合物的反應(yīng)[4]。齊聚反應(yīng)主要產(chǎn)物為二聚物、三聚物、四聚物，但也常伴有副反應(yīng)，如裂解和歧化等，造成產(chǎn)物組成的復(fù)雜化，主要表現(xiàn)為烯烴齊聚產(chǎn)物中的汽、柴油比例和支鏈度的變化[5-7]。隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展以及環(huán)保要求的提高，對(duì)于清潔油品（不含硫、氧、芳烴等）的生產(chǎn)要求也越加趨于嚴(yán)格，尤其在軍事、航空航天領(lǐng)域中，需要提供高性能的液體燃油[8-11]。

在我國(guó)，煤制烯烴新興產(chǎn)業(yè)取得了里程碑式進(jìn)展[12]，利用齊聚反應(yīng)制取液體燃料可以作為發(fā)展煤制烯烴下游產(chǎn)品綜合利用的一個(gè)重要方向。催化劑的開(kāi)發(fā)與優(yōu)化則是研究烯烴齊聚的核心內(nèi)容，低碳烯烴齊聚產(chǎn)物的選擇性嚴(yán)重依賴催化劑的類型及反應(yīng)操作條件[13-14]。目前，用于烯烴齊聚合成液體燃料的催化劑大體上可分為三大類：自由基型、陽(yáng)離子型和陰離子型。自由基型催化劑主要用于均相催化低碳烯烴的齊聚，如齊格勒-納塔型的絡(luò)合催化劑[15-16]，其突出優(yōu)點(diǎn)在于高活性和選擇性，但這類反應(yīng)生成的烯烴產(chǎn)物支鏈度高，且反應(yīng)后需要將催化劑從反應(yīng)體系中分離出去[17-20]。陽(yáng)離子型和陰離子型催化劑較多用于多相催化，主要包括酸性催化劑和高活性的載鎳催化劑。

多相催化在操作條件控制和產(chǎn)物分布調(diào)控等方面具有諸多優(yōu)勢(shì)，特別是分子篩及載鎳分子篩型催化劑，可促進(jìn)低碳烯烴高選擇性轉(zhuǎn)變?yōu)椴裼鸵后w燃料，并且受其適宜孔道尺寸的限域作用，生成的燃料組分不易支鏈化，可獲得高品質(zhì)的液體燃油[21-24]。研究低碳烯烴的齊聚反應(yīng)，對(duì)于供給高品質(zhì)能源的需求以及學(xué)術(shù)研究都具有重要意義。本文重點(diǎn)對(duì)C～C以及混合烯烴的齊聚反應(yīng)及其催化作用機(jī)理、多相催化劑優(yōu)化設(shè)計(jì)和反應(yīng)條件優(yōu)化等方面進(jìn)行了綜述。

1 烴齊聚反應(yīng)催化機(jī)理

烯烴齊聚在多相催化劑上發(fā)生反應(yīng)主要有兩種活性中心：一種是質(zhì)子酸中心；另一種是負(fù)載金屬的空軌道產(chǎn)生的L酸中心。當(dāng)前研究對(duì)于這兩種酸中心所起的作用認(rèn)識(shí)已較為清楚，它們?cè)邶R聚反應(yīng)中遵循的機(jī)理有所不同。STEPANOV等[25]借助原位紅外、核磁、GC-MS等技術(shù)相結(jié)合，研究乙烯在H-ZSM-5分子篩上的齊聚反應(yīng)，得到的C5～C14的低聚產(chǎn)物種類多達(dá)50多種。通過(guò)分析反應(yīng)過(guò)程中中間物在催化劑上的吸附狀態(tài)，中間物種與催化劑上的羥基中的O原子成鍵形成烷氧基低聚物，這種吸附態(tài)中間物種與聚合物碳正離子的形成構(gòu)成動(dòng)態(tài)平衡，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化即生成不同的齊聚產(chǎn)物。然而，對(duì)于固體酸催化劑上的乙烯齊聚反應(yīng)，反應(yīng)活性并不高，需要提高反應(yīng)溫度才能提升乙烯在酸性位上的反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率，但是高溫條件下的固體酸催化又容易導(dǎo)致產(chǎn)物進(jìn)一步發(fā)生異構(gòu)化和裂化反應(yīng)[26]。

對(duì)于乙烯齊聚多相催化反應(yīng)的研究主要集中在開(kāi)發(fā)金屬負(fù)載型催化劑，其中Ni基催化劑具有非常好的反應(yīng)性能。HULEA研究組[27-28]研究了不同多孔材料負(fù)載的Ni基催化劑，發(fā)現(xiàn)處于離子交換位置的Ni2+和Ni+對(duì)于乙烯具有很好的齊聚反應(yīng)活性，主要發(fā)生二聚、三聚和四聚反應(yīng)，低聚合產(chǎn)物的生成概率相對(duì)較大，產(chǎn)物比例符合 Schulz-Flory分布（C4> C6> C8）[29-30]。乙烯在催化劑中的Ni中心上發(fā)生一次聚合反應(yīng)后，質(zhì)子酸中心能使低聚產(chǎn)物進(jìn)一步聚合，獲得長(zhǎng)鏈的產(chǎn)物，催化劑中的Ni中心與質(zhì)子酸中心的協(xié)同作用如圖1所示。需要指出的是，Ni中心上乙烯的低聚反應(yīng)得到的產(chǎn)物支鏈少，而在質(zhì)子酸中心上更容易獲得多支鏈產(chǎn)物。

圖1 Ni基負(fù)載型催化劑上的乙烯齊聚反應(yīng)路徑

丙烯及 C3以上烯烴的齊聚反應(yīng)在質(zhì)子酸中心和Ni中心上均有較好的活性。圖2是丙烯在這兩種活性中心上進(jìn)行齊聚反應(yīng)的作用機(jī)理[31]。在固體酸中心上，丙烯分子首先與質(zhì)子結(jié)合形成碳正離子，然后與另一個(gè)丙烯分子發(fā)生加成反應(yīng)，得到C6碳正離子；同時(shí)碳正離子會(huì)發(fā)生異構(gòu)，生成異構(gòu)的低聚烯烴產(chǎn)物。在負(fù)載型Ni催化劑上，發(fā)生的是有機(jī)金屬插入反應(yīng)機(jī)理，丙烯首先與M-H鍵結(jié)合形成M-C鍵，另一分子丙烯與Ni配位后與前一個(gè)丙烯分子發(fā)生1，2位插入反應(yīng)，然后經(jīng)β-H轉(zhuǎn)移得到聚合后的烯烴產(chǎn)物。需要指出的是，經(jīng)碳正離子機(jī)理進(jìn)行的齊聚反應(yīng)容易發(fā)生異構(gòu)，得到具有不同支鏈和雙鍵位置的烯烴產(chǎn)物，而按有機(jī)金屬插入反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的反應(yīng)較易得到支鏈少的端位烯烴產(chǎn)物。

2 乙烯齊聚反應(yīng)

烯烴齊聚反應(yīng)成功實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用已有近一個(gè)世紀(jì)，但目前開(kāi)發(fā)的絕大多數(shù)催化劑及相關(guān)的齊聚反應(yīng)技術(shù)主要是針對(duì)單一組分的乙烯或 C以上的烯烴原料，而以含乙烯的混合烯烴為原料發(fā)展起來(lái)的技術(shù)相對(duì)較少[32]。烯烴齊聚反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，C=C雙鍵加成的反應(yīng)熱約為20kcal/mol，在以相同C原子數(shù)為目標(biāo)產(chǎn)物（如柴油）的條件下，乙烯則需要經(jīng)過(guò)更多次數(shù)的聚合，反應(yīng)熱也會(huì)不同。因此，對(duì)于乙烯和 C以上烯烴的齊聚反應(yīng)所使用的催化體系和反應(yīng)條件也有所差別。例如，酸性H-ZSM-5分子篩對(duì)丙烯、丁烯具有較好的齊聚活性，可以高選擇性地獲得汽油和柴油，但是該催化劑對(duì)乙烯的齊聚反應(yīng)活性較差[13，33-34]。

圖2 丙烯齊聚反應(yīng)機(jī)理

目前，通過(guò)乙烯齊聚來(lái)獲得α-烯烴（C4以上高碳直鏈端烯烴）的生產(chǎn)工藝技術(shù)已較為成熟[18，35-37]，傳統(tǒng)的乙烯齊聚工藝（如 Chevron、BP Amoco和Shell等典型工藝）均采用均相法，催化劑活性高，產(chǎn)物選擇性好，但是存在操作壓力過(guò)高（約達(dá)到20MPa）、產(chǎn)物與催化劑分離困難等問(wèn)題。尤其是如果將該反應(yīng)應(yīng)用于空間受限特殊場(chǎng)合的規(guī)模小型化裝置上，要實(shí)現(xiàn)這些條件會(huì)存在較多困難。

近年來(lái)出現(xiàn)較多利用多相催化劑在較緩和的中壓條件下進(jìn)行齊聚反應(yīng)的研究報(bào)道，多相 Ni基催化劑成為研究的最為重要一類乙烯齊聚反應(yīng)催化劑，具有反應(yīng)活性高、操作壓力較低、催化劑可再生和產(chǎn)品易分離等優(yōu)點(diǎn)[28，35]。多相鎳催化劑按照活性相組分及制備方法的不同可分為均相鎳固載化催化劑和載鎳固體酸催化劑兩類。

2.1 均相鎳固載化催化劑

固載化鎳催化劑是將均相 Ni催化劑的活性組分——有機(jī)金屬鎳絡(luò)合物錨定在載體上（如聚合物、介孔材料等）構(gòu)建成的乙烯齊聚催化劑[38-41]。這類催化劑的活性和對(duì)α-烯烴選擇性均較低，并且生成的烯烴產(chǎn)物支鏈較多。其催化活性低可能是由于固載上的鎳活性中心較少且分布不均勻，且催化劑的穩(wěn)定性較差。BRACA等[40]將有機(jī)鎳的二齒 P，O螯合物錨定在聚苯乙烯樹(shù)脂上制備了一系列多相鎳催化劑，利用催化劑的螯合物部分調(diào)節(jié)齊聚產(chǎn)物的線性度和反應(yīng)活性、選擇性。DESOUZA等[41]將Ni(MeCN)6(BF4)2固載于 Al-MCM-41介孔分子篩上，通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑中的AlEt3/Ni的比例控制產(chǎn)物的選擇性，在313K、乙烯壓力0.98MPa、Al/Ni =15的條件下，產(chǎn)物中丁烯選擇性達(dá)到84%。需要指出的是，固載化鎳催化劑對(duì)乙烯齊聚的產(chǎn)物主要以二聚、三聚產(chǎn)物為主。

2.2 載鎳固體酸催化劑

近年來(lái)，人們對(duì)負(fù)載型鎳基催化劑催化乙烯齊聚制α-烯烴的研究工作不斷深入，并取得許多重要的研究成果。主要從催化劑載體的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、Ni與酸中心的比例、助劑以及制備方法等方面考察催化劑對(duì)乙烯齊聚活性和產(chǎn)物選擇性的影響。表 1[28]給出了幾種典型的 Ni基負(fù)載型催化劑乙烯齊聚反應(yīng)的反應(yīng)條件及催化反應(yīng)性能。從表1中可以看出，催化劑的載體種類、Ni負(fù)載量、催化反應(yīng)條件（如反應(yīng)方式、溫度、壓力等）均會(huì)對(duì)乙烯齊聚反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性產(chǎn)生較大影響。下面將具體圍繞這些影響因素展開(kāi)進(jìn)行介紹。

2.2.1 催化劑載體的影響

（1）硅酸鋁氧化物載體 硅酸鋁氧化物是一種常用的酸性載體，采用不同的制備方法和原料比例可以調(diào)變載體的孔結(jié)構(gòu)和酸性，從而影響齊聚反應(yīng)的活性和產(chǎn)物選擇性。ESPINOZA等[42]研究了鎳交換的無(wú)定形硅酸鋁上的乙烯齊聚反應(yīng)，該催化劑含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.27%的Ni，SiO2/Al2O3摩爾比為50，在 1.1MPa和 300℃的反應(yīng)條件下主要產(chǎn)物是乙烯二聚物。該催化劑的活性與載體酸性強(qiáng)度成正比，且乙烯轉(zhuǎn)化率和二聚物產(chǎn)量隨鎳擔(dān)載量的增加而增加。HEVELING等[43]采用離子交換法和浸漬法制備幾種不同硅鋁負(fù)載的多相Ni催化劑，隨著反應(yīng)溫度的變化，乙烯轉(zhuǎn)化率在低溫區(qū)（120℃）附近呈火山形曲線，催化劑中 Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.56%，在120℃、3.5MPa、MHSV=2h–1的反應(yīng)條件下，乙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到97%以上，產(chǎn)物中C10+聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%～41%。催化劑在高溫反應(yīng)區(qū)（大于240℃時(shí)）的反應(yīng)活性隨溫度升高逐漸增加，但產(chǎn)物中裂化產(chǎn)物比例也在增加。對(duì)比利用不同制備方法得到催化劑的反應(yīng)結(jié)果，經(jīng)離子交換法擔(dān)載Ni的催化劑C10+聚合物的收率明顯高于經(jīng)浸漬法制備的催化劑，這主要與Ni在催化劑上的存在狀態(tài)有關(guān)。

表1 幾種典型的Ni催化劑上的乙烯齊聚反應(yīng)性能[28]

（2）分子篩載體 分子篩表面具有酸中心，本身具有乙烯齊聚反應(yīng)活性，并且利用其孔道結(jié)構(gòu)又可以有效控制齊聚產(chǎn)物的線性結(jié)構(gòu)。目前研究較多的是ZSM-5分子篩。丁雪等[33]采用ZSM-5分子篩為催化劑，在固定床反應(yīng)裝置上考察乙烯的低聚反應(yīng)活性。乙烯轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高先增加后降低，500℃時(shí)達(dá)到最大值為88.0%；提高反應(yīng)壓力有利于低聚反應(yīng)進(jìn)行，可以顯著提高乙烯轉(zhuǎn)化率；隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑因積炭而失活，乙烯轉(zhuǎn)化率由初始的96.2%降至6h后的41.1%。如果直接用酸性分子篩催化劑，存在低溫下乙烯反應(yīng)活性低的問(wèn)題，通過(guò)提高反應(yīng)溫度可以提高乙烯轉(zhuǎn)化率，但是難以獲得較長(zhǎng)碳鏈的齊聚產(chǎn)物。因此，研究者將重點(diǎn)集中在對(duì)分子篩負(fù)載的 Ni催化劑研究。HEVELING等[44]研究了經(jīng)Ni交換的Y型分子篩上的乙烯齊聚反應(yīng)性能，控制Ni交換度為40%，反應(yīng)條件為T(mén)=115℃，P=3.5MPa，MHSV=2h–1時(shí)，所得產(chǎn)物主要為碳原子數(shù)為偶數(shù)的烯烴，且滿足Schulz-Flory分布（C4及C4以上的烯烴逐漸減少），C烯烴的選擇性為26%。LALLEMAND等[45]將Ni-MCM-22分子篩用于乙烯齊聚反應(yīng)，反應(yīng)在半間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行，T=70～150℃，P=4MPa，由于分子篩只含有微孔結(jié)構(gòu)，乙烯的反應(yīng)活性并不高（為2.5goligomers/(gcatalyst·h)），C、C和 C產(chǎn)物的選擇性分別為82%、7%和10%，幾乎不含C8以上的組分。在負(fù)載Ni的分子篩催化劑上，乙烯齊聚反應(yīng)活性和選擇性在很大程度上受孔結(jié)構(gòu)的影響，微孔孔道容易被較大分子的齊聚產(chǎn)物堵塞，造成催化劑失活。因此，LALLEMAND等[45]進(jìn)一步將MCM-22分子篩通過(guò)剝離獲得具有層間介孔結(jié)構(gòu)的MCM-36分子篩，并負(fù)載上Ni，乙烯在Ni-MCM-36分子篩上的齊聚反應(yīng)過(guò)程如圖3所示。與Ni-MCM-22的催化反應(yīng)結(jié)果相比，反應(yīng)活性和對(duì)長(zhǎng)碳鏈齊聚產(chǎn)物的選擇性都有所增加（乙烯轉(zhuǎn)化速率為46goligomers/(gcatalyst·h)，C、C、C和C的選擇性依次為45%、25%、15%、13%）。

要調(diào)變乙烯齊聚產(chǎn)物的分布，使其盡可能多地生成 C9+的液體燃料組分，還需要對(duì)孔結(jié)構(gòu)加以改性。MARTíNEZ等[46]以Ni負(fù)載的納米Beta分子篩為催化劑進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)，分子篩的納米尺寸可以縮短產(chǎn)物在分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散路徑，延長(zhǎng)催化劑壽命。催化劑的Ni負(fù)載量約2.7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，在T=120℃，Ptot=3.5MPa，24C HP =2.6MPa，WHSV=2.1h?1的反應(yīng)條件下，乙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%，C9+的選擇性約為40%，但其中有支鏈的產(chǎn)物占90%以上。HULEA 研究組[47-49]將 Al-MCM-41和Al-SBA-15負(fù)載Ni的介孔材料用于乙烯齊聚反應(yīng)，在半間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行，通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑的孔尺寸，得到不同的產(chǎn)物分布，其結(jié)果分布見(jiàn)表2。從反應(yīng)結(jié)果可以看出，隨著催化劑孔徑尺寸的增加，齊聚反應(yīng)的活性和對(duì)長(zhǎng)鏈產(chǎn)物選擇性均有所增加。作者結(jié)合紅外、核磁等表征手段，進(jìn)一步研究了催化劑上的兩種不同活性中心，認(rèn)為 Ni+和脫水 Ni2+中心上發(fā)生乙烯分子的齊聚，主要生成C4、C6的直鏈烯烴；而酸中心使生成的 C4以上的烯烴進(jìn)一步發(fā)生齊聚反應(yīng)，得到 C10+產(chǎn)物，如圖4所示。

圖3 乙烯在層狀MCM-36分子篩負(fù)載Ni催化劑上的主要齊聚反應(yīng)歷程

表2 Ni負(fù)載的介孔材料用于乙烯齊聚反應(yīng)

LIN 和張君濤等[50-51]也分別考察了負(fù)載 Ni的Al-SBA-15和Al-MCM-41催化劑在固定床反應(yīng)器上的乙烯齊聚反應(yīng)性能。Ni-Al-SBA-15經(jīng)700℃飽和水蒸氣或酸、堿處理后，催化劑形成如圖5所示的結(jié)構(gòu)。乙烯在T=120℃，P=3.0MPa，WHSV=1.25 h–1，進(jìn)料流速13.6mL/min的條件下反應(yīng)6h，經(jīng)飽和水蒸氣和酸處理后的催化劑乙烯轉(zhuǎn)化率均在90%以上，且具有最好的C10+選擇性，分別達(dá)到34.7% 和35.1%，并且受孔內(nèi)物種的限域作用，產(chǎn)物中有2.1%和 1.4%的直鏈 C16生成。升高反應(yīng)溫度至250℃，保持其他反應(yīng)條件不變時(shí)，Ni-Al-MCM-41催化劑上乙烯的轉(zhuǎn)化率約為65%，且產(chǎn)物以C6～C14偶數(shù)碳數(shù)的烯烴為主，其中C8與C10的選擇性之和大于50%，但同時(shí)也伴隨有異構(gòu)化、裂解和芳構(gòu)化的副反應(yīng)。

圖4 Ni負(fù)載的Al-MCM-41介孔材料上的乙烯齊聚生成C10+的主要反應(yīng)歷程

圖5 Ni負(fù)載的Al-SBA-15介孔材料經(jīng)飽和水蒸氣、酸、堿處理后形成的催化劑結(jié)構(gòu)示意圖

圖6 催化劑孔徑大小對(duì)乙烯齊聚反應(yīng)活性的影響

2.2.2 孔徑大小對(duì)反應(yīng)活性的影響

催化劑的孔徑大小會(huì)同時(shí)影響原料及反應(yīng)產(chǎn)物在其孔道內(nèi)的擴(kuò)散，進(jìn)而影響齊聚反應(yīng)的活性和產(chǎn)物選擇性。圖6給出了分子篩載體孔徑大小改變時(shí)，對(duì)乙烯齊聚反應(yīng)活性的影響[28]。催化劑中 Ni的負(fù)載量為1.5%～2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），反應(yīng)在釜式反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為150℃，壓力為3.5MPa，活性評(píng)價(jià)取反應(yīng)1h后的數(shù)據(jù)。從圖6中可以看出，隨催化劑孔徑的增大，乙烯齊聚反應(yīng)活性逐漸增強(qiáng)，這主要是由于隨孔徑的增大，形成的產(chǎn)物不易造成孔道堵塞，進(jìn)而有利于反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。從表2給出的結(jié)果還可以看出，隨催化劑孔徑的增大，產(chǎn)物中長(zhǎng)鏈組分含量逐漸增多，C4和C6烯烴比例逐漸減少。因此，催化劑孔徑增大時(shí)對(duì)長(zhǎng)鏈產(chǎn)物具有較好的選擇性。

2.2.3 Ni負(fù)載量對(duì)反應(yīng)活性的影響

Ni是乙烯齊聚反應(yīng)的活性中心，通過(guò)改變Ni的負(fù)載量及其在催化劑上的分布狀態(tài)可以影響乙烯齊聚的反應(yīng)活性。圖7是含不同Ni負(fù)載量的MCM-41催化劑上乙烯齊聚反應(yīng)活性的變化曲線[48]。當(dāng)Ni負(fù)載量較低時(shí)，隨負(fù)載量的增加活性逐漸升高，主要是由于催化劑上的活性中心數(shù)目在增多。當(dāng)Ni的負(fù)載量達(dá)到2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以上時(shí)，齊聚反應(yīng)活性趨于穩(wěn)定。繼續(xù)增大Ni的負(fù)載量時(shí)又會(huì)造成活性下降，主要是由于孔道內(nèi)過(guò)多的Ni物種會(huì)造成堵孔，從而影響反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化。從制備方法上進(jìn)行比較，經(jīng)離子交換得到的催化劑中Ni處于高分散狀態(tài)，單位活性中心上乙烯的轉(zhuǎn)化速率相對(duì)較快。

2.2.4 反應(yīng)溫度和壓力對(duì)齊聚性能的影響

乙烯齊聚反應(yīng)是分子數(shù)減少的放熱反應(yīng)，從反應(yīng)平衡角度分析，低溫高壓條件會(huì)更加有利于長(zhǎng)碳鏈產(chǎn)物的生成，但是在低溫條件下乙烯的轉(zhuǎn)化速率會(huì)有所降低。HEVELING等[43]考察了負(fù)載Ni的Si-Al催化劑，在固定床反應(yīng)器上，P=3.5MPa，MHSV=2h–1時(shí)，乙烯轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化關(guān)系。從考察結(jié)果看，齊聚反應(yīng)存在兩個(gè)活性較好的溫度區(qū)間，低溫區(qū)轉(zhuǎn)化率最高的反應(yīng)溫度在120℃附近，曲線呈火山形變化，且乙烯的最高轉(zhuǎn)化率接近100%。在高溫區(qū)，200℃以上進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，乙烯轉(zhuǎn)化率隨溫度逐漸升高。他們的研究結(jié)果表明低溫區(qū)發(fā)生的齊聚反應(yīng)主要在Ni活性中心上進(jìn)行，產(chǎn)物以低聚物為主；而高溫區(qū)的活性中心主要是酸中心，反應(yīng)以C3以上的烯烴發(fā)生二次齊聚為主，但同時(shí)也容易發(fā)生裂化和異構(gòu)化反應(yīng)。

圖7 Ni負(fù)載量對(duì)乙烯齊聚反應(yīng)活性的影響

增加反應(yīng)壓力有利于同時(shí)提升乙烯的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物中長(zhǎng)鏈組分的選擇性。NG等[52]考察了Ni-Y分子篩在70℃，WHSV=2h–1，反應(yīng)壓力區(qū)間在0.7～4MPa內(nèi)的乙烯齊聚反應(yīng)性能，產(chǎn)物以丁烯為主，當(dāng)壓力為0.7MPa、1.4MPa、2.75MPa、4MPa時(shí)，反應(yīng)速率依次為1.69mmol/(g·h)、5.53mmol/(g·h)、7.73mmol/(g·h)、13.19mmol/(g·h)。

3 丙烯齊聚反應(yīng)

利用丙烯齊聚反應(yīng)制取液體燃料是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)之一，其中對(duì)于高效多相催化劑開(kāi)發(fā)仍然是研究丙烯齊聚反應(yīng)的重點(diǎn)。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)丙烯齊聚多相催化劑的研究主要集中在磷酸系列催化劑、均相催化劑的固載化、多相鎳催化劑和固體酸催化劑等。表 3[31]給出了幾種典型烯烴齊聚反應(yīng)催化劑和技術(shù)相結(jié)合的商業(yè)應(yīng)用實(shí)例。其中，分子篩類催化劑，如ExxonMobil公司開(kāi)發(fā)的以H-ZSM-5分子篩為催化劑的MOGD技術(shù)，是從烯烴制備柴油的主要生產(chǎn)工藝。

3.1 固體磷酸催化劑

磷酸系列催化劑以固體磷酸-硅藻土催化劑為主，是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化和應(yīng)用最廣泛的丙烯齊聚催化劑，但固體磷酸-硅藻土催化劑易于泥化結(jié)塊，致使催化劑失活快、壽命短的難題一直沒(méi)有得到解決。近年來(lái)，人們的研究主要集中在從催化劑制備方法、載體和齊聚工藝等方面對(duì)催化劑的活性、選擇性和壽命進(jìn)行改進(jìn)。COETZEE等[53]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)浸漬溫度為220℃、焙燒溫度為420℃時(shí)，可將傳統(tǒng)的磷酸催化劑壽命延長(zhǎng)30%。ZHU等[54]研究發(fā)現(xiàn)，固體磷酸-硅藻土催化劑中磷酸的含量和存在形態(tài)對(duì)催化劑的酸性、活性和選擇性的影響較大，磷酸含量太低則催化劑的活性低，磷酸含量太高，則因磷酸會(huì)堵塞催化劑孔道而使催化劑的比表面積減小，導(dǎo)致催化劑的活性降低。因此適宜的磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)控制在 9%～26%，齊聚時(shí)丙烯轉(zhuǎn)化率大于75%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

表3 與燃料煉制相關(guān)的商業(yè)化烯烴齊聚反應(yīng)技術(shù)[31]

3.2 均相固載化催化劑

均相鎳催化劑具有很高的丙烯齊聚反應(yīng)活性和選擇性，且鎳特別適合于控制烯烴的連接方式，因此均相鎳催化劑一直是丙烯齊聚均相催化劑的研究熱點(diǎn)。催化劑配體的性質(zhì)及空間結(jié)構(gòu)、助劑和溶劑等均對(duì)丙烯齊聚反應(yīng)有顯著的影響。然而，均相催化劑進(jìn)行反應(yīng)后需對(duì)催化劑-產(chǎn)物進(jìn)行分離操作。研究人員將均相催化劑的活性組分負(fù)載在載體上，實(shí)現(xiàn)多相催化的丙烯齊聚反應(yīng)。例如，CARLINI等[55]將 β-硫代乙酰丙酮鎳(0)配合物錨定在聚合物上制成固載化催化劑，并考察了該催化劑催化丙烯齊聚反應(yīng)的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用三異丙基膦和Et2AlCl作助劑時(shí)，催化劑的活性達(dá)到7.4×104mol/(mol·h)，2，3-二甲基-丁烯的選擇性達(dá)到80%。

3.3 固體酸催化劑

借助分子篩的酸中心和獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)可催化丙烯分子的齊聚反應(yīng)，并對(duì)齊聚產(chǎn)物進(jìn)行篩分。分子篩催化劑催化丙烯齊聚反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)溫度和壓力均較高。反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、分子篩的類型和硅鋁比對(duì)反應(yīng)性能均有影響。通過(guò)對(duì)這些因素的適當(dāng)控制，可得到不同的產(chǎn)物分布，這是進(jìn)行齊聚產(chǎn)物調(diào)控的重要手段。由于分子篩具有較強(qiáng)的吸附性能且活性中心分布較均勻，能促使吸附在分子篩表面的丙烯分子迅速反應(yīng)，而生成的齊聚物又能迅速脫附，因此分子篩催化劑催化丙烯齊聚反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率一般都較高。

利用固體酸催化劑研究丙烯齊聚反應(yīng)較多的是ZSM-5分子篩，其孔道限域作用可以增加產(chǎn)物的直鏈度。但是由于受到擴(kuò)散限制的影響，產(chǎn)物以低聚的 C6為主，并且催化劑容易失活。CORMA研究組[32]將ZSM-5分子篩首先經(jīng)過(guò)堿處理，催化劑發(fā)生表面脫硅，再經(jīng)酸洗除去無(wú)定形鋁物種，得到具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩。改性后的催化劑對(duì)丙烯齊聚表現(xiàn)出很好的反應(yīng)活性，并且分子篩中的介孔結(jié)構(gòu)有利于長(zhǎng)鏈產(chǎn)物在催化劑中的擴(kuò)散和脫附，同時(shí)微孔結(jié)構(gòu)有助于限制產(chǎn)物發(fā)生支鏈化，很好地協(xié)同控制了直鏈柴油組分的選擇性。齊聚反應(yīng)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)條件為200℃、4MPa、丙烯丙烷混合進(jìn)料（體積比為 6∶4）。在反應(yīng)初期，丙烯轉(zhuǎn)化率為80%，柴油組分的選擇性為60%左右；反應(yīng)進(jìn)行3h以后，轉(zhuǎn)化率下降為60%，但柴油組分選擇性仍保持在60%左右。作者又采用同樣的方法處理具有一維十元環(huán)孔道TON結(jié)構(gòu)的Theta-1分子篩，并考察催化劑的丙烯齊聚反應(yīng)性能，催化劑的穩(wěn)定性和含支鏈少柴油組分的選擇性都得到提升[56]。圖8是固體酸催化劑上丙烯經(jīng)三步聚合生成柴油的反應(yīng)路徑。

圖8 丙烯在ZSM-5分子篩上經(jīng)三步齊聚反應(yīng)生成柴油

也有研究報(bào)道將分子篩負(fù)載的 Ni催化劑用于丙烯齊聚反應(yīng)。經(jīng)Ni交換后，催化劑可以在低溫下獲得較好的反應(yīng)性能。BELL課題組[57-59]研究了Ni交換的NaX、MCM-41和MOF-74材料的丙烯齊聚反應(yīng)性能。反應(yīng)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，溫度為180℃，壓力為0.5MPa，反應(yīng)以二聚物為主要產(chǎn)物。由于介孔材料可提供較大的自由空間，其齊聚反應(yīng)活性較高，丙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到 98%。 Ni-NaX分子篩孔徑較小，活性相對(duì)較差，但是孔道的限制作用有利于提升線性產(chǎn)物的分布，其中直鏈、單甲基支鏈和雙甲基支鏈產(chǎn)物所占比例分別為60%、35%和5%。使用Ni-MOF-74催化劑時(shí)，可進(jìn)一步降低C6產(chǎn)物的支鏈化程度。LI等[60]通過(guò)浸漬法制備了不同Ni負(fù)載量的H-ZSM-5催化劑，丙烯齊聚反應(yīng)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)溫度、壓力和空速分別為 270℃、4MPa和4.03h–1。得到的反應(yīng)結(jié)果如表4所示，負(fù)載Ni后，產(chǎn)物中C9以上組分的選擇性明顯增加，其中負(fù)載量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2.21%的催化劑具有非常好的穩(wěn)定性，運(yùn)行72h后，丙烯轉(zhuǎn)化率和柴油組分的選擇性依然分別保持在70%和80%左右。

表4 不同Ni負(fù)載量ZSM-5分子篩的丙烯齊聚反應(yīng)性能[60]

4 丁烯及混合烴的齊聚反應(yīng)

C4以上的烯烴齊聚反應(yīng)從催化作用機(jī)理上與丙烯齊聚反應(yīng)相似，酸性分子篩和負(fù)載Ni的分子篩均具有較好的反應(yīng)性能，但其差別在于更長(zhǎng)鏈的烯烴齊聚選擇大孔結(jié)構(gòu)的催化劑效果更佳。ZHANG 等[61]對(duì)比研究了ZSM-5和Beta兩種分子篩經(jīng)酸性、孔性質(zhì)及負(fù)載 Ni調(diào)控后的丁烯齊聚反應(yīng)的性能差異，結(jié)果如表5所示。對(duì)比具有十元環(huán)孔口的ZSM-5和十二元環(huán)孔口的Beta分子篩，孔口較小的ZSM-5催化劑上丁烯轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低，且產(chǎn)物以二聚 C8為主，增加分子篩的酸中心數(shù)目可以增加丁烯轉(zhuǎn)化率。在催化劑上浸漬Ni以后丁烯轉(zhuǎn)化率升高，達(dá)到67%，并且產(chǎn)物中的二聚物選擇性明顯降低，為55.8%，三聚四聚選擇性提升，分別為39.8%和4.4%。當(dāng)使用具有十二元環(huán)的H-Beta分子篩時(shí)，丁烯轉(zhuǎn)化率為 70.5%，產(chǎn)物中的三聚四聚物選擇性大于H-ZSM-5催化劑，當(dāng)浸漬Ni以后，丁烯轉(zhuǎn)化率增加至77.8%，C8選擇性進(jìn)一步下降，占50%左右，三聚四聚產(chǎn)物的選擇性增加至50%左右。

當(dāng)前，對(duì)于混合烯烴齊聚反應(yīng)的研究報(bào)道較少，表 6[62]列舉了幾種含烯烴和烷烴混合氣體進(jìn)料在分子篩上的齊聚反應(yīng)，其中C3以上的烯烴轉(zhuǎn)化率均在80%以上，柴油組分選擇性均大于 40%。陳文藝等[63]采用浸漬法制備負(fù)載型 Ni基催化劑，并添加Sn作為助劑，考察焦化汽油輕餾分混合烯烴的疊合反應(yīng)性能，在反應(yīng)溫度為210℃、反應(yīng)壓力3.0MPa、進(jìn)料空速 1.0h–1的條件下，得到疊合柴油(>170℃)的收率為30.5%。

表5 ZSM-5和Beta分子篩催化劑上的丁烯齊聚反應(yīng)性能[61]

5 結(jié)論與展望

低碳烯烴經(jīng)齊聚反應(yīng)制取清潔液體燃料，有利于深化我國(guó)新型煤化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，促進(jìn)煤化工下游產(chǎn)品的綜合利用，尤其是促進(jìn)從C1資源制取高品質(zhì)的柴油。這對(duì)于環(huán)境保護(hù)、資源合理利用、發(fā)展戰(zhàn)略需求也都具有重要意義。伴隨著幾次工業(yè)技術(shù)革命，烯烴齊聚技術(shù)在過(guò)去幾十年中發(fā)展日趨成熟，發(fā)展的核心問(wèn)題在于開(kāi)發(fā)新型高效催化劑。但隨著整個(gè)社會(huì)對(duì)于生產(chǎn)要求的不斷提高，該過(guò)程的發(fā)展仍主要存在以下幾方面需要解決的問(wèn)題。

表6 幾種分子篩在優(yōu)化反應(yīng)條件下的C3+烯烴齊聚反應(yīng)性能[62]

（1）高效的烯烴齊聚反應(yīng)催化劑主要是均相催化劑，但該反應(yīng)體系對(duì)于產(chǎn)物組分的分布調(diào)控存在不足之處，并且反應(yīng)后需要將催化劑與產(chǎn)物進(jìn)行分離，操作成本增加。開(kāi)發(fā)廉價(jià)、高活性的多相催化劑及發(fā)展相應(yīng)的工藝技術(shù)仍具有研究?jī)r(jià)值。

（2）當(dāng)前，低碳烯烴齊聚工藝過(guò)程生產(chǎn)的產(chǎn)物主要是汽油，對(duì)于碳鏈更長(zhǎng)的柴油的生產(chǎn)能力相對(duì)不足，如何通過(guò)優(yōu)化催化劑的孔道結(jié)構(gòu)、活性中心以及反應(yīng)條件來(lái)控制產(chǎn)物分布，高選擇性地獲得柴油組分也是深化煤化工精細(xì)化發(fā)展的一個(gè)方向。

（3）在工藝層面上，低碳烯烴齊聚成碳鏈長(zhǎng)的產(chǎn)物會(huì)產(chǎn)生更多的熱量，同時(shí)長(zhǎng)鏈的產(chǎn)物在催化劑中的擴(kuò)散要求催化劑具有更大的孔道結(jié)構(gòu)，因而存在著提升催化劑耐熱穩(wěn)定性和抗積炭失活穩(wěn)定性之間的平衡。將催化劑結(jié)構(gòu)與工藝過(guò)程相結(jié)合進(jìn)行研究，不斷優(yōu)化對(duì)產(chǎn)物分布的調(diào)控以及延長(zhǎng)催化劑壽命是發(fā)展烯烴齊聚多相催化反應(yīng)的重要研究?jī)?nèi)容。

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第一作者：蘇雄（1984—），男，助理研究員。聯(lián)系人：黃延強(qiáng)，副研究 員 ； 王 曉 東 ， 研 究 員 。 E-mail yqhuang@dicp.ac.cn；xdwang@dicp.ac.cn。

中圖分類號(hào)：TQ 032.4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-6613（2016）07-2046-11

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.016

收稿日期：2015-10-10；修改稿日期：2015-11-29。

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金（21206159，21476226，21506204）及大連化學(xué)物理研究所潔凈能源基礎(chǔ)研究專項(xiàng)基金（DICP M201307）項(xiàng)目。

Progress on the catalytic oligomerization of light olefins to liquid fuel

SU Xiong，DUAN Hongmin，HUANG Yanqiang，WANG Xiaodong，ZHANG Tao
（Dalian Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Dalian 116023，Liaoning，China）

Abstract：Catalytic oligomerization reaction，by employing light olefins as raw materials，paves an important route for producing clean liquid fuels.Currently，in the industrialization of olefin oligomerization，the development of heterogeneous catalysts with high-activity，favorable stability and well concentrated product distribution is an emerging direction.In this review，the catalytic reaction mechanisms of olefin oligomerization on both the acid and nickel active centers of heterogenous catalysts were summarized.We mainly introduced the oligomerization reactions with C?，C?and their mixtures.Accordingly，the optimal designing of heterogeneous catalysts，including the type of supports，pore structures and the distribution of active centers，as well as the optimization of reaction conditions of oligomerization reactions were reviewed.Moreover，the advantages and disadvantages of producing liquid fuels from heterogenous catalysis of light olefins were prospected，which provides a theoretical guidance for the development of promising industrial catalysts with high selectivity and long-life.

Key words：light olefin；oligomerization；clean liquid fuel；molecular sieve；catalyst