任 超，王洪濤，季峻峰，李 偉表生地球化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院 南京210023

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羥基磷灰石除氟的實(shí)驗(yàn)地球化學(xué)研究

任 超，王洪濤*，季峻峰，李 偉*
表生地球化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院 南京210023

摘要：中國和世界上許多國家（地區(qū)）都面臨著飲用水氟含量超標(biāo)的問題，因此研究氟的環(huán)境地球化學(xué)行為以及探索除氟技術(shù)和原理至關(guān)重要。本實(shí)驗(yàn)采用廉價的非金屬礦物羥基磷灰石作為吸附材料，研究羥基磷灰石吸附溶解態(tài)F-的地球化學(xué)行為和機(jī)制，考察反應(yīng)時間、pH、初始F-濃度等環(huán)境參數(shù)對吸附反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)羥基磷灰石對F-的吸附反應(yīng)需進(jìn)行到48 h以上時才接近反應(yīng)平衡。在實(shí)驗(yàn)條件下（pH≥4），F(xiàn)-的吸附量隨pH升高而降低，羥基磷灰石對F-的吸附受pH調(diào)控。同時還發(fā)現(xiàn)羥基磷灰石在pH=6條件下對F-的吸附等溫線既滿足Langmuir等溫模式（R2=0.89）同時也滿足Freundlich等溫模式（R2=0.99），并推導(dǎo)出該條件的理論最大吸附量為21.6×10-3。本研究還進(jìn)一步采用了先進(jìn)的XRD、SEM、HR-TEM、19F NMR手段，系統(tǒng)地表征了反應(yīng)前后吸附產(chǎn)物的形態(tài)和成分變化，發(fā)現(xiàn)在高F-濃度條件下，F(xiàn)-在羥基磷灰石表面的吸附機(jī)制不再是單層的表面配位。核磁共振的結(jié)果表明F-可部分取代羥基磷灰石結(jié)構(gòu)中的隧道羥基而形成含氟羥基磷灰石。研究結(jié)果表明羥基磷灰石是一種相當(dāng)具有潛力的除氟材料，值得進(jìn)一步開發(fā)。

關(guān)鍵詞：羥基磷灰石；氟；吸附；核磁共振；透射電子顯微鏡

飲用水中的氟污染物被認(rèn)為是目前威脅人類健康的主要問題之一（Amini et al.，2008）。攝入適量的氟有助于人體健康，對于預(yù)防齲齒、氟斑牙、氟骨病等地方性疾病的防治有重要意義，但是攝入的氟含量不足或者過多，會導(dǎo)致氟中毒（Dorozhkin and Epple，2002）。實(shí)驗(yàn)表明，地方性氟中毒與環(huán)境飲用水中的氟含量呈正相關(guān)關(guān)系（Smith et al.，1931）。根據(jù)世界衛(wèi)生組織（WHO）規(guī)定，安全飲用水中的氟含量不能超過1.5 mg·L-1（WHO，2006）。全世界有超過30個國家和地區(qū)，超過2億人口正面臨飲水型氟中毒的威脅（Ayoob et al.，2008），這些國家和地區(qū)大多集中在發(fā)展中國家（Singh et al.，2013）。地方性氟中毒在中國已經(jīng)成為危害最嚴(yán)重的地方病之一，病區(qū)分布范圍遍及全國29個省市，受威脅人口接近5千萬（陳男，2012）。例如，江蘇省是受污染較嚴(yán)重的地區(qū)之一，江蘇省徐州市所處的地貌為古黃河形成的泛濫平原，沉積有大量的黃泛沖積物，對氟起到了富集的作用（張景榮等，1998），局部地下水氟濃度可達(dá)13.0 mg·L-1，遠(yuǎn)超中國的安全飲用水標(biāo)準(zhǔn)（1.0 mg·L-1）（邱世保等，1993）。

自然因素是造成飲用水氟污染的主要因素。氟是親石元素，自然界中含氟的礦物有很多，最主要的是螢石 （CaF2），其次還有氟鎂石（MgF2）、 氟 鋁 石 （AlF3·H2O）、 冰 晶 石（Na3AlF6）、氟磷灰石（Ca10（PO4）6F2）等（劉金華，2013）。這些礦物所組成的巖石在風(fēng)化以后，氟被巖石、土壤中的循環(huán)水溶解，一部分直接被動植物利用，一部分通過淋濾作用等進(jìn)入地下水造成污染（劉英俊等，1984）。

目前環(huán)境除氟可被大致分為以下幾種方法，包括絮凝沉淀法、吸附法、離子交換法、電化學(xué)方法和膜方法（Ayoob et al.，2008）。其中，吸附法因?yàn)槌杀镜土O(shè)計簡單，便于操作的優(yōu)勢被廣泛應(yīng)用于降氟。大量的吸附劑已經(jīng)被成功應(yīng)用于除氟實(shí)驗(yàn)，包括活性氧化鋁（Rubel et al.，1979），沸石，骨粉（Bhargava and Killedar，1992），活性炭（Srimurali et al.，1998），方解石（Yang et al.，1999），粘土，漂白粘土（Mahramanlioglu et al.，2002）和紅泥（Cengeloglu et al.，2002）等等，選用何種吸附劑長期以來備受關(guān)注（表1）

近年來，磷灰石作為一種除氟的天然礦物材料受到廣泛的關(guān)注。磷灰石是火成巖和變質(zhì)巖中最常見的一種副礦物，因?yàn)樾再|(zhì)穩(wěn)定也常常產(chǎn)出于陸源碎屑巖中（王德滋和謝磊，2012）。羥基磷灰石（Hydroxyapatite，簡稱HAP）是磷灰石的一種，作為磷酸鹽的衍生物在自然界中廣泛分布（Bouyarmane et al.，2014），同時也是動物牙齒和骨骼的重要組成部分（Suchanek et al.，1998）。羥基磷灰石相比于其他吸附劑具有吸附量大，吸附效果好，環(huán)境友好等特點(diǎn)，但是已報道的大多數(shù)研究停留在宏觀吸附行為和除氟效果研究，關(guān)于羥基磷灰石除氟的微觀地球化學(xué)反應(yīng)機(jī)制尚不十分明確（Jiménez-Reyes et al.，2010）。本研究通過控制反應(yīng)時間、pH、初始F-濃度探討羥基磷灰石對氟的吸附行為，計算理論最佳吸附條件；還探索了運(yùn)用掃描電鏡（SEM），高分辨率透射電鏡（HR-TEM）以及氟的固體核磁共振技術(shù)（19F NMR）等先進(jìn)的微觀表征手段，來研究羥基磷灰石對F-的吸附機(jī)制。

1 材料與方法

表1 不同材料的氟吸附性能Table 1 Summary of fluoride sorption capacity for several materials

1.1 吸附劑表征

本次實(shí)驗(yàn)選用的羥基磷灰石（BR）為白色粉末，晶體結(jié)構(gòu)分析在南京大學(xué)現(xiàn)代分析中心，由瑞士ARL公司生產(chǎn)的X’TRA型X射線衍射儀上完成，掃描角度為3°～70°，掃描步長0.02°，其XRD圖譜 （圖1） 與文獻(xiàn)（Kanno et al.，2014） 和JCPDS-09-0423標(biāo)準(zhǔn)比較發(fā)現(xiàn)本實(shí)驗(yàn)所選用的為一類質(zhì)地純凈的羥基磷灰石礦物。

羥基磷灰石的比表面積和孔容測試在南京大學(xué)表生地球化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室型號為Micromeritics ASAP2020M全自動氣體吸附系統(tǒng)上完成，BET法測得的比表面積為15.2 m2·g-1，孔容積0.0557 cm3·g-1，孔徑14.7 nm。

1.2 吸附實(shí)驗(yàn)

本次實(shí)驗(yàn)運(yùn)用batch法考查了pH、初始F-濃度等對F-在羥基磷灰石/溶液體系中吸附行為的影響。準(zhǔn)確稱取0.100 g羥基磷灰石粉末至50 mL離心管中，加入40 mL一定初始F-濃度（0.05、0.1、0.25、0.5、1、2、5、10 mmol·L-1等）的NaF溶液（背景電解質(zhì)NaCl的濃度為0.01 mol·L-1），實(shí)驗(yàn)中用到的水均為二次去離子水。用0.01 mol·L-1HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，經(jīng)常重復(fù)以上操作，使反應(yīng)過程中pH誤差在±0.2以內(nèi)，將調(diào)節(jié)好pH的樣品放入恒溫振蕩器反應(yīng)。加入完畢開始計時，反應(yīng)溫度設(shè)置為28℃（以下實(shí)驗(yàn)均在該溫度條件下進(jìn)行），每個樣品均設(shè)置兩個平行對照樣本。反應(yīng)結(jié)束后離心，轉(zhuǎn)速設(shè)置為5000 r·min-1，離心時

其中，C0為初始F-濃度，C1為反應(yīng)后的F-濃度，mmol·L-1。

1.3 吸附樣品的微觀表征

吸附樣品通過離心進(jìn)行固液分離并室溫風(fēng)干后，進(jìn)行固體表征。樣品的掃描電鏡照片在中國科學(xué)院南京地質(zhì)古生物研究所完成，儀器的型號為日立（HITACHI SU3500）掃描電子顯微鏡，二次電子成像分辨率3.0 nm/30 kV，7.0 nm/50 kV，加速電壓0.3～30 kV，放大倍數(shù)7～800 000倍。

透射電鏡照片及EDAX主成分分析在南京大學(xué)納米技術(shù)研究中心的高分辨率透射電子顯微鏡上完成，儀器的型號為JEM-2100，200 kV高分辨率透射電子顯微鏡。儀器點(diǎn)分辨率為0.23 nm，束斑尺寸為1.0～25 nm，放大倍數(shù)為2000～1 500 000倍。

固體樣品的氟的固體核磁測試在600 MHz的傅里葉變換固體核磁共振譜儀器（布魯克公司）完成，設(shè)置π/2單脈沖長度為5.57 ms，每一個旋回間隔時間為30 s（Mohammed et al.，2013），轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速頻率為14 kHz。氟核磁的化學(xué)位移用CFCl3（0×10-6）矯正。每個樣品采樣約500～1000次。間為5 min。待離心結(jié)束后，吸取10 mL左右上清液經(jīng)0.22 μm濾頭過濾后注入10 mL離心管中待測，傾倒上清液，收集剩余殘留固體，室溫風(fēng)干，待固體表征。

本實(shí)驗(yàn)中溶液F-濃度的測量采用氟離子選擇電極法（Wang et al.，2006）。吸附實(shí)驗(yàn)中的羥基磷灰石對氟的吸附率通過公式1計算得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 時間對吸附效果的影響

實(shí)驗(yàn)把羥基磷灰石按2.5 g·L-1的固液比投入NaF的NaCl溶液（初始F-濃度［F-］=0.25 mmol·L-1）中，通過0.01 mol·L-1HCl和0.01 mol·L-1NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=7±0.2，得到羥基磷灰石對F-的吸附效果隨著時間的變化（圖2a）。由圖2a可以看出，在pH=7，初始F-濃度［F-］=0.25 mmol·L-1條件下，羥基磷灰石對F-的吸附率隨著時間的變化而變化。在反應(yīng)前2 h內(nèi)，反應(yīng)激烈，且吸附率已達(dá)到較高水平；在2～24 h里，吸附率逐漸變緩；在反應(yīng)24 h以后，吸附率平緩并趨于平衡。這可能是由于F-與羥基磷灰石的反應(yīng)由表面開始逐漸向晶體內(nèi)部擴(kuò)散，這一過程進(jìn)行得比較緩慢。

圖2 （a）羥基磷灰石對F-的吸附率隨反應(yīng)時間的變化（初始F-濃度為0.25 mmol·L-1）；（b）Largergren擬一級動力學(xué)模型擬合曲線；（c）Largergren擬二級動力學(xué)模型擬合曲線Fig.2 （a）Kinetics of fluoride sorption on hydroxylapatite（［F-］initial=0.25 mmol·L-1）；（b）Pseudo-1st-order regression curve for the adsorption of fluoride on the HAP；（c）Pseudo-2nd-order regression curve for the adsorption of fluoride on the HAP

采用Lagergren擬一級動力學(xué)模型對本次實(shí)驗(yàn)中羥基磷灰石吸附F-的吸附動力學(xué)進(jìn)行擬合從而得出反應(yīng)速率常數(shù)。

擬一級動力學(xué)模型方程（Fan et al.，2003）：

式中，t為吸附時間，h；qe和qt分別為平衡時的吸附量和反應(yīng)時間t時的吸附量，g·mg-1；K1為吸附速率常數(shù)，h-1。

圖2（b）所示的是log（qe-qt）-t的關(guān)系，所得到的速率方程是log（qe-qt）=-0.2147-0.0351 t，由擬一級動力學(xué)模型方程擬合的相關(guān)系數(shù)R2=0.8985，計算可得一級速率常數(shù)K1=8.08×10-2h-1。

在很多情況下，Lagergren擬二級動力學(xué)方程能夠更好地描述吸附動力學(xué)過程（李玲等，2010），其方程表示如下：

式中，K2為擬二級吸附速率常數(shù)，h-1；其余參數(shù)含義同擬一級動力學(xué)模型方程。圖2（c）所示的是-t的線性關(guān)系，速率方程可以表達(dá)為= 0.3831+0.5663t，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.9988，速率常數(shù)K2=0.8371g·（mg·h）-1。

2.2 pH對除氟效果的影響

溶液的pH值是影響吸附過程的重要參數(shù)（Jiménez-Reyes et al.，2010）。如果把反應(yīng)48h近似看作反應(yīng)平衡，實(shí)驗(yàn)得到不同pH條件下反應(yīng)到達(dá)平衡時，羥基磷灰石對F-的吸附率（圖3）。由圖3可以看出，當(dāng)pH=4和pH=5時，吸附率均能達(dá)到99%以上；但是隨著pH值的升高，平衡吸附率不斷降低，到pH=10時，吸附率只有50%左右。前人的研究中報道羥基磷灰石的pHpzc=7.2（Poinern et al.，2011），也有研究得出羥基磷灰石的pHpzc在4.35到7.6范圍內(nèi)（Bell et al.，1971）。pHpzc是礦物與水溶液處于零電勢時的pH值（Brown et al.，1999）。當(dāng)pH＜pHpzc時，礦物表面表現(xiàn)為帶正電荷，而F-作為陰離子帶負(fù)電，因此當(dāng)pH降低時，吸附率升高。

本實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)在pH=3時，羥基磷灰石的吸附率略低于pH=4，這可能是因?yàn)榱u基磷灰石在酸性條件下表面會部分溶解，從而影響了對F-的吸附。這一現(xiàn)象Jiménez-Reyes等（2010）和Poinern等（2010）在相關(guān)文獻(xiàn)中也曾有報道。由此可總結(jié)出在磷灰石表面穩(wěn)定的前提下（pH=4～10），F(xiàn)-的吸附率隨pH的升高而降低。

圖3 不同pH條件下羥基磷灰石對F-的平衡吸附率（初始F-濃度為0.5 mmol·L-1）Fig.3 Effect of pH on the removal of F by HAP at［F-］initialof 0.5 mmol·L-1

2.3 吸附等溫線

圖4表示的是羥基磷灰石在pH=7，不同初始F-濃度條件下，反應(yīng)平衡時的吸附率。由圖可以看出，平衡吸附率隨著F-濃度的增加而減小，當(dāng)初始F-濃度≤0.5mmol·L-1時，吸附率≥80%，當(dāng)初始F-濃度≤0.1 mmol·L-1時，羥基磷灰石對F-的吸附接近100%。

圖4 不同初始濃度下羥基磷灰石對F-的吸附率（pH 7）Fig.4 F sorption by hydroxyapatite as a function of F-initial concentration at pH 7

為了考察羥基磷灰石對F-的吸附熱力學(xué)，在控制pH=7，不同初始F-濃度條件下，羥基磷灰石對F-的吸附量與剩余F-濃度之間的關(guān)系如圖5a所示。可以看出，隨著平衡濃度的增加，吸附量增大，羥基磷灰石對F-的吸附能力增強(qiáng)。Langmuir（公式4）和Freundlich（公式5）等溫吸附模型是常用的等溫吸附模型。

圖5 （a）氟離子在pH7條件下的吸附等溫線；（b）運(yùn)用Langmuir等溫模式進(jìn)行線性回歸得到的等溫線；（c）運(yùn)用Freundich等溫模式進(jìn)行線性回歸得到的等溫線Fig.5 （a）Sorption isotherm of fluoride sorption on hydroxyapatite at pH 7；Fit of isotherm using Langmuir model （b）and Freundlich Model（c）

公式中的各個字母表示的意義：qe為平衡吸附量，mg·g-1；qmax為最大吸附量，mg·g-1；Ce為平衡濃度，mmol·L-1；b、n、K分別為常數(shù)：化簡上述公式，可知Langmuir等溫式是與的線性函數(shù)（公式6），F(xiàn)reundlich可以通過log（Ce）與log（qe）進(jìn)行線性擬合（公式7）：

通過Langmuir和Freundlich等溫吸附模型進(jìn)行擬合，可以得到相應(yīng)的吸附等溫線和相關(guān)系數(shù)（圖5b、c）。羥基磷灰石對F-的等溫吸附特征表明，羥基磷灰石對F-的吸附等溫線滿足Langmuir等溫吸附模型，通過線性回歸計算出的理論最大吸附量為21.6×10-3，這一最大吸附量與李玲等報道的羥基磷灰石對F-的最大靜態(tài)吸附容量相當(dāng)（26.11×10-3）（李玲等，2010）。前人的文獻(xiàn)中提出了很多具有很高吸附率的材料（郭亞祺等2014，劉昊等2015），但是大多是經(jīng)過表面改性的材料，這樣就提高了吸附劑的環(huán)境治理成本，本實(shí)驗(yàn)中采用的羥基磷灰石作為天然的廉價礦物在經(jīng)濟(jì)成本和吸附表現(xiàn)上具有突出的優(yōu)勢。

同時本研究發(fā)現(xiàn)，與Langmuir吸附模型相比，F(xiàn)reundlich等溫吸附模型能更好地擬合F-在羥基磷灰石表面的吸附等溫線。由于Langmuir模型假設(shè)在均一表面進(jìn)行的單分子層吸附，并且被吸附的粒子和粒子之間沒有相互作用（Bitton，1998），而Freundlich模型是基于均質(zhì)界面的非理想吸附模型，描述的是多分子層吸附（Liang et al.，2007）。根據(jù)兩種模式計算出來的相關(guān)系數(shù)可以判斷，羥基磷灰石對F-的吸附并非簡單的單層吸附，而較大可能是均質(zhì)表面的非理想吸附模型，即多層吸附（Jiménez-Reyes et al.，2010）。這一推論在下面的電子顯微鏡和固體核磁共振等微觀表征研究中得到了進(jìn)一步驗(yàn)證。

2.4 吸附機(jī)制探討

一般認(rèn)為，羥基磷灰石除氟的機(jī)制主要包括表面吸附（Surface Adsorption）、離子交換（Ion Exchange）和溶解沉淀（Dissolution-Precipitation）三種模式。表面吸附模式中，F(xiàn)-主要與羥基磷灰石的表面活性位點(diǎn)結(jié)合，如≡CaOH（Sternitzke et al.，2012）等，從而形成絡(luò)合物；提出離子交換是主要機(jī)制的學(xué)者則認(rèn)為F-（0.133 nm）相比于OH-（0.137 nm）有著相近的離子半徑，因此吸附在羥基磷灰石表面的F-能夠取代OH-進(jìn)入晶格形成更難溶解的含氟羥基磷灰石（Ca10（PO4）6（F，OH）或氟磷灰石Ca10（PO4）6F2，從而降低了溶液中F-的濃度，Mueller等（2010）和de Leeuw等（2004）分別通過實(shí)驗(yàn)觀察和模擬證實(shí)了羥基磷灰石表面可以生成氟磷灰石或含氟磷灰石的薄層；也有學(xué)者（Christoffersen et al.，1995和Spinelli et al.，1971）提出羥基磷灰石在酸性條件下會溶解產(chǎn)生鈣離子（Ca2+），和磷酸根離子（PO），而F-與Ca2+達(dá)到一定濃度產(chǎn)生飽和氟化鈣溶液而沉淀，從而達(dá)到了除氟的效果。

如果把吸附劑表面看作一個單層吸附的模型，通過比表面積和吸附量的換算，實(shí)驗(yàn)得出，當(dāng)初始F-濃度≥5 mmol·L-1時，羥基磷灰石對F-的吸附已經(jīng)達(dá)到15～40 F-·（nm）-2，這已經(jīng)接近甚至超過了單位表面積可容納的最大理論吸附量（～14.8 F-·nm-2），由此判斷吸附機(jī)制以產(chǎn)生沉淀為主。然而當(dāng)初始F-濃度≤2 mmol·L-1時，單位面積的離子個數(shù)所指示的吸附機(jī)制是吸附還是表面沉淀尚不清楚，這與羥基磷灰石表面的吸附位點(diǎn)有關(guān)。Nelson等（1969）通過數(shù)學(xué)建模提出羥基磷灰石在含氟溶液中形成CaF2沉淀在物理化學(xué)的反應(yīng)平衡中是可行的。此外，Christoffersen等（1995）從吸附實(shí)驗(yàn)的角度說明了牙釉質(zhì)和水溶液中F-反應(yīng)的機(jī)制以生成CaF2沉淀為主，實(shí)驗(yàn)控制的條件為酸性環(huán)境，初始F-濃度為2～50 mmol·L-1，與本實(shí)驗(yàn)相似。但是由于本實(shí)驗(yàn)主要是在中性pH條件下進(jìn)行，尚不能推測本實(shí)驗(yàn)中也產(chǎn)生了CaF2沉淀。但是可以確定的是，在高F-濃度（≥5 mmol·L-1），單層的表面吸附不再是主要的吸附機(jī)制。

通過控制反應(yīng)體系pH和初始F-濃度分離出來的固體在掃描電子顯微鏡（SEM）下進(jìn)行形態(tài)觀察（6e、h是未反應(yīng)過的羥基磷灰石）。觀察發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)前后的羥基磷灰石宏觀上沒有發(fā)生太大的變化（圖6a、b、c、d），當(dāng)放大倍數(shù)達(dá)到50k×?xí)r，可見原始葡萄狀羥基磷灰石，表面較平滑，而反應(yīng)后的羥基磷灰石表面不平整，毛糙。尤其在圖6g中較為明顯，圖6g中的固體是在初始F-濃度10 mmol·L-1，pH=6條件下反應(yīng)得到的，推測固體表面有一層不規(guī)則沉淀物生成。

圖6 不同pH和初始F-濃度反應(yīng)前后樣品的SEM形態(tài)（表2）:（a）F-pH6-0.5；（b）F-pH7-0.5；（c）F-pH6-10；（d）HAP；（e）F-pH6-0.5；（f）F-pH7-0.5；（g）F-pH6-10；（h）HAPFig.6 SEM images of selected samples:（a）F-pH6-0.5；（b）F-pH7-0.5；（c）F-pH6-10；（d）HAP；（e）F-pH6-0.5；（f）F-pH7-0.5；（g）F-pH6-10；（h）HAP.Sample information are provided in Table 2

圖7指示的是通過控制反應(yīng)pH、初始F-濃度在反應(yīng)48h后分離出來的固體樣品在透射電子顯微鏡（TEM）下的形貌?？梢钥闯龇磻?yīng)前后顆粒表面由光滑變得粗糙有棱角，羥基磷灰石的邊緣形貌發(fā)生改變，可能是由羥基磷灰石的溶解和重結(jié)晶造成的，也可能是在外圍形成一層新礦物。通過透射電子顯微鏡（TEM）觀察到羥基磷灰石在反應(yīng)后形態(tài)發(fā)生變化的現(xiàn)象在多篇文章中均有報道（Vanessa et al.，2012）。實(shí)驗(yàn)又在微觀結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上進(jìn)行了EDAX主成分分析，得到沉淀態(tài)氟的直接證據(jù)。實(shí)驗(yàn)選取了一小塊區(qū)域進(jìn)行透射電鏡聯(lián)用的能譜分析，發(fā)現(xiàn)在O峰的附近出現(xiàn)了明顯的氟元素的峰形（圖7d），說明這一部分樣品含有沉淀態(tài)的氟，推測為一種新產(chǎn)生的含氟固體沉淀相。

圖7 不同pH和初始F-濃度處理前后樣品的TEM形態(tài)以及能譜分析結(jié)果：（a）F-pH7-0.5；（b）F-pH6-10；（c）HAP；（d）F-pH6-10.（表2）Fig.7 TEM images and EDX analysis of samples:（a）F-pH7-0.5；（b）F-pH6-10；（c）HAP；（d）F-pH6-10 （Sample information are provided in Table 2）

表2 固體微觀表征的樣品信息列表Table 2 Experimental conditions for samples with microscopic characterization

為了進(jìn)一步從分子水平查明新生成的含氟礦物種類，本次實(shí)驗(yàn)對固體粉末樣品進(jìn)行了固體核磁共振（19F NMR）測試（圖8）。固體核磁技術(shù)克服了固體樣品分子運(yùn)動受限的缺點(diǎn)，從而實(shí)現(xiàn)對不溶樣品的表征以及防止了樣品溶解后對結(jié)構(gòu)的破壞實(shí)現(xiàn)原位表征，且19F NMR對環(huán)境因素很敏感，可反映出化合物結(jié)構(gòu)的細(xì)微差別（李臨生等，2007）。由圖8可以看出，在pH=6條件下的吸附樣品觀測到化學(xué)位移為-103×10-6的主峰，它與螢石（CaF2）的化學(xué)位移（-108×10-6）不一致，說明該含氟固體沉淀并非CaF2。Braun和Jana（1995）研究了含氟磷灰石的化學(xué)位移，指出含氟磷灰石Cal0（PO4）6F2x（OH）2-2x（此處x指取代羥基磷灰石結(jié)構(gòu)羥基的百分?jǐn)?shù)）的化學(xué)位移在-104.0×10-6到-101.4×10-6之間且化學(xué)位移與磷灰石含氟量之間存在一定的線性關(guān)系，由此關(guān)系可知本研究中觀測到-103×10-6的核磁峰可歸屬為含氟羥基磷灰石，從而說明該條件下羥基磷灰石吸附F的機(jī)制主要為生成沉淀態(tài)的含氟羥基磷灰石。在pH=7，初始F-濃度為0.5mmol·L-1條件下的19F NMR譜圖中，不僅可以觀察到化學(xué)位移為-103× 10-6的主峰，同時還觀察到-94×10-6處有較小的肩峰，它對應(yīng)的可能是表面吸附態(tài)的氟。但是在此條件下，吸附機(jī)制仍以生成沉淀態(tài)含氟羥基磷灰石為主（Mohammed et al.，2013）。

圖8 吸附樣品的19F固體核磁共振表征，星號代表自旋邊帶Fig.819F solid-state NMR analysis on two selected fluoride sorption samples.The19F chemical shift was referenced to FCCl3，and asterisks denote spinning sidebands

2.5 羥基磷灰石除氟效果評價

一般而言，除氟材料可以劃分為鈣基材料、鋁基材料、鐵基材料等。鈣基材料的代表是天然碳酸鈣礦物，F(xiàn)-吸附量可達(dá)0.39×10-3（Fan et al.，2003）。它的優(yōu)勢在于自然界中廣泛分布著大量灰?guī)r，因此原材料廉價易得，但是吸附量較小，吸附效果不理想。鋁基材料以活性氧化鋁為代表，F(xiàn)-吸附量可達(dá)16.3×10-3（Young and Chiou，2001），因?yàn)橛兄^好的吸附效果早期廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)和生活。但是鋁基材料在吸附污染物的同時形成大量污泥，并向環(huán)境中釋放Al3+等污染離子造成安全隱患。鐵基材料的代表是氫氧化鐵，其F-吸附量可達(dá)7.0×10-3。此外，一些學(xué)者還研究了自然界中廣泛存在的廉價礦物，如粘土礦物（王洪濤和劉連文，2002；孫承轅等，1997；郭華明等，2000），沸石（韓成，1986）及其他材料（王焰新等，1999；陸錚等，1990；付格娟等，2010）等。LDH（Layered-Doubled-Hydroxides）作為一種新材料，區(qū)別于其他材料的是它通過改變層間的結(jié)構(gòu)和成分吸附環(huán)境中的不同陰離子，而不產(chǎn)生化學(xué)污泥，最大的F-吸附量可以達(dá)到213.22×10-3（Bhatnagar et al.，2011）。本次實(shí)驗(yàn)中的羥基磷灰石屬于鈣基材料，但是吸附量是傳統(tǒng)鈣劑材料的50倍。在所有材料里面，只略遜色于LDH?？紤]到羥基磷灰石為天然材料，廉價且易獲取，在降低大規(guī)模飲用水除氟中具有明顯的成本優(yōu)勢，值得進(jìn)一步開發(fā)。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)中羥基磷灰石作為一種成本低廉，環(huán)境友好的吸附飲用水中F-的原材料，表現(xiàn)出了非常出色的吸附能力，理論最大F-吸附量可達(dá)到21.6×10-3。反應(yīng)后的羥基磷灰石表面有含氟新礦物生成。在F-濃度較高條件（＞10×10-3）下，F(xiàn)-在羥基磷灰石表面會形成沉淀態(tài)含氟羥基磷灰石，但是在較高pH條件下也發(fā)現(xiàn)有少量表面吸附態(tài)氟。

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中圖分類號：P599

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1006-7493（2016）02-0289-10

DOI:10.16108/j.issn1006-7493.2016007

Corresponding author：WANG Hongtao，Associate Professor；E-mail:htwang@nju.edu.cn LI Wei，Professor；E-mail:Liwei_isg@nju.edu.cn

收稿日期：2016-01-22；修回日期：2016-03-12

基金項目：江蘇省杰出青年基金（SBK2015010225）資助

作者簡介：任超，男，1993年生，博士研究生，環(huán)境地球化學(xué)方向；E-mail:dz1529015@smail.nju.edu.cn；

*通訊作者：王洪濤，副教授；E-mail：htwang@nju.edu.cn；李偉，教授；E-mail:Liwei_isg@nju.edu.cn

Macroscopic and Spectroscopic Study on Fluoride Sorption by HAP

REN Chao，WANG Hongtao*，JI Junfeng，LI Wei*
1.Key Laboratory of Surficial Geochemistry Ministry Education，School of Earth Sciences and Engineering，Nanjing University，Nanjing 210023，China

Abstract:Geologic fluoride pollution is a worldwide environmental problem，as numerous countries and regions are facing problems that drinking water contains excess F concentration.In this research，we adopted low-cost non-metal mineral hydroxyapatite（HAP）as adsorbent to study the geochemical behavior and mechanism of F adsorption as a function of reaction time，pH，and initial F concentration.After 48 hours，the reaction reached equilibrium and yielded a maximum adsorption amount of 21.6 mg/g at pH 6 through regression analysis using Langmuir equation.To further understand the mechanisms of F adsorption on HAP，we employed advanced geochemical approaches，such as XRD，SEM，HR-TEM，and19F solid state NMR，to characterize the sorption products before and after reaction.It can be concluded that formation of F-Hap（s）solid-solution is the dominant mechanism at high F initial concentration（＞10 ppm）.This study demonstrates that hydroxyapatite is a good candidate material for fluoride removal.

Key words:hydroxyapatite；fluoride；adsorption；NMR；TEM