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中核四〇四有限公司，甘肅 蘭州　732850

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PdY凈化器的氫氦分離性能

姚春艷，楊小軍，祝杰

中核四〇四有限公司，甘肅 蘭州732850

摘要：對(duì)PdY凈化器及傳統(tǒng)凈化器的透氫速率和氫氦分離性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：PdY凈化器透氫速率隨壓差的增大而增大，壓差在0.004～0.04 MPa的范圍內(nèi)，其透氫速率約為傳統(tǒng)凈化器的3倍；而采用PdY凈化器進(jìn)行氫氦分離時(shí)，可顯著縮短氫氦分離時(shí)間。經(jīng)過長時(shí)間循環(huán)分離后，3種組分的氫氦混合氣均得到了較好的分離，氦氣中氫氣體積分?jǐn)?shù)均降至0.03%。

關(guān)鍵詞：PdY合金；透氫；氫氦分離

利用鈀合金膜擴(kuò)散法進(jìn)行氫同位素的純化，氫同位素純度可達(dá)99.999 9%，因此在氚生產(chǎn)過程中常采用鈀合金膜進(jìn)行氫氦分離，達(dá)到純化氫同位素的目的。研究表明[1]，在鈀合金中加入釔元素，可擴(kuò)大鈀合金的α相區(qū)，抑制β相變，增強(qiáng)鈀在氫氣中的熱穩(wěn)定性和膜的抗毒能力。此外，鈀釔合金存在短程有序結(jié)構(gòu)，并可形成不穩(wěn)定的長程有序結(jié)構(gòu)，增加透氫速率[2]。

鑒于鈀釔合金的優(yōu)點(diǎn)，科研人員開展了大量的鈀釔合金制備及性能測(cè)定研究[3-10]。本工作以PdY合金為基礎(chǔ)，研制出PdY凈化器，并對(duì)其進(jìn)行了透氫及氫氦分離性能研究；并對(duì)傳統(tǒng)凈化器(PdAgAuNi)和PdY凈化器的透氫速率、氫氦分離性能進(jìn)行比較。

1鈀(釔)合金管分離氫氦的原理

氫同位素不但能大量地溶于鈀中，而且在一定的條件下，它們滲透鈀的能力也很強(qiáng)，因此可利用鈀管凈化器進(jìn)行氫氦分離。

鈀管凈化器中的鈀合金管由鈀合金膜制作而成。粗氫側(cè)和純氫側(cè)由鈀合金膜隔離，互不相通，鈀管凈化器結(jié)構(gòu)示于圖1。該鈀管凈化器為外壓式鈀管凈化器，當(dāng)待分離氣體進(jìn)入鈀管凈化器內(nèi)后，氫同位素在鈀合金管表面發(fā)生的擴(kuò)散和滲透過程示于圖2。

圖1　鈀管凈化器結(jié)構(gòu) Fig.1　Structure of palladium tube purifier

圖2　鈀合金膜透氫原理Fig.2　Mechanism of hydrogen permeation for palladium alloy membrane

由于鈀原子中的4d電子層缺少兩個(gè)電子，它能與氫形成不穩(wěn)定的化學(xué)鍵(鈀與氫之間的這種反應(yīng)是可逆的)，故其表面具有較強(qiáng)的吸氫能力，并能使氫分子離解成氫原子，進(jìn)而又奪取了氫原子中的電子，形成氫離子。因氫離子的半徑比鈀的晶格常數(shù)小得多，故氫離子可沿其濃度方向進(jìn)行擴(kuò)散，透過鈀合金膜進(jìn)入鈀管內(nèi)側(cè)。在鈀管內(nèi)側(cè)，氫離子和電子又在鈀合金膜表面重新結(jié)合成氫原子和氫分子逸出；氦氣、氧氣、氮?dú)獾入s質(zhì)氣體無法滲透擴(kuò)散通過鈀合金膜，仍然以分子狀態(tài)留在粗氫側(cè)，由鈀管凈化器的殘氣出口流出。因此，在一定溫度條件下，將混合氣體由粗氫側(cè)引入鈀管凈化器，并在鈀合金膜的兩側(cè)保持適當(dāng)?shù)膲翰?，即可?shí)現(xiàn)氫氦分離。

鈀膜中存在α相和β相兩種固溶體，鈀在吸氫和脫氫過程中反復(fù)發(fā)生α相和β相之間的相互轉(zhuǎn)變，由于體積膨脹和收縮產(chǎn)生的應(yīng)力導(dǎo)致鈀膜的氫脆。在鈀中添加其他元素(Ag、Cu、Y、Ni、Rh等)，則能擴(kuò)大α相區(qū)，抑制β相變，增強(qiáng)鈀在氫氣中的熱穩(wěn)定性和膜的抗毒能力等。其他元素的添加可以增大鈀金屬的晶格，有利于鈀膜透氫速率的提高[11-13]。

鈀釔合金的高透氫性能是由于釔的原子半徑比銀等元素的原子半徑大得多，釔的加入可以使鈀合金的晶格膨脹得更大，導(dǎo)致晶格中能夠容納更多的間隙原子，滲透氣源側(cè)的鈀合金表面能吸附更多的氫同位素，造成膜的兩端呈現(xiàn)更大的濃度差，從而提高了氫同位素的滲透擴(kuò)散速率。同時(shí)，鈀釔合金內(nèi)存在短程有序結(jié)構(gòu)，而金屬有序態(tài)時(shí)的透氫速率遠(yuǎn)比無序態(tài)要高[14-17]。

此外，鈀釔合金的抗拉強(qiáng)度、硬度、延伸率等力學(xué)性能及箔材耐壓性能均要比其他鈀合金高，這意味著，在相同的氫壓差及溫度條件下，鈀釔合金膜可以做得更薄，相應(yīng)其氫滲透速率也就更大。

2實(shí)驗(yàn)方法

采用Pd-w=8%Y合金加工出圖1所示的氫氦凈化器，并建立如圖3所示的實(shí)驗(yàn)裝置，進(jìn)行透氫速率測(cè)定實(shí)驗(yàn)，比較相同條件下PdY凈化器及傳統(tǒng)凈化器的透氫速率。

圖3　實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)Fig.3　Experiment system

傳統(tǒng)凈化器所采用的PdAgAuNi合金與PdY合金中的雜質(zhì)如Al、Ni、Fe、Bi、Ir、Ru、Pt、Mg、Si等含量均小于10 μg/g，兩種材料制備的凈化器的鈀管根數(shù)、鈀膜厚度、鈀管長度、鈀管管徑等參數(shù)均相同，其中鈀合金膜厚度為0.08 mm。采用ZQJ-542型氦質(zhì)譜探漏儀(中科科儀技術(shù)發(fā)展有限責(zé)任公司)檢測(cè)，組裝好的鈀管凈化器漏率不大于1×10-11Pa·m3/s。

該實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)采用DCS控溫，控制溫度波動(dòng)范圍為±5 ℃；壓力采用YB-150型壓力表(西安儀表廠)測(cè)量，壓力表精度為0.25級(jí)，量程為-0.1～0 MPa；實(shí)驗(yàn)過程中氣體樣品采用Agilent 7890A型氣相色譜儀(美國Agilent公司)進(jìn)行分析。

2.1壓力測(cè)量法

將凈化器粗氫入口接原料氫儲(chǔ)存罐，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)抽空檢測(cè)合格后，向原料氫儲(chǔ)存罐內(nèi)充入預(yù)定壓力的高純氫，打開閥門，使氫氣通過恒定溫度的凈化器，透過凈化器的純氫由另一儲(chǔ)氣罐接收。

在不同時(shí)間內(nèi)記錄接收儲(chǔ)存罐的壓力變化值，進(jìn)行換算可得到凈化器的透氫速率(即單位時(shí)間通過單位面積鈀合金膜的氫氣滲透通量)。透氫速率計(jì)算公式如下：

(1)

式中：J，透氫速率，mL/(cm2·s)；V1，接收罐內(nèi)氫氣的體積，mL；A，鈀合金膜的面積，cm2；Δt，氫氣通過凈化器的時(shí)間，s。

氣體壓力及體積換算按照下式進(jìn)行：

(2)

式中：p1，接收罐壓力，kPa；V1，接收罐內(nèi)氫氣的體積，mL；T1，接收罐氣體溫度，K；p大氣，標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力，101.325 kPa；V標(biāo)準(zhǔn)，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下接收罐內(nèi)氫氣的體積，mL；T2，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氣體溫度，273 K。

由接收罐壓力的變化可計(jì)算求出V標(biāo)準(zhǔn)的變量，從而求出氫氣的滲透量。

此外，資料[18]顯示，理想狀況下(對(duì)應(yīng)金屬-氫化物的α相)，鈀合金膜的透氫速率符合下式：

(3)

式中：J，鈀合金膜的透氫速率，mL/(cm2·s)；φ，氫在鈀膜中的滲透率，滿足公式φ=φ0e-E/RT(其中φ0為滲透率常數(shù)，E為滲透活化能；R為理想氣體常數(shù)；T為溫度)；S，膜的有效滲透面積，cm2；d，膜厚度，cm；p外，鈀合金膜外側(cè)壓力，Pa；p內(nèi)，鈀合金膜內(nèi)壓力，Pa。

2.2分析測(cè)量法

首先在儲(chǔ)氣罐中配制了氫氦混合氣體，氫體積分?jǐn)?shù)分別為60%、50%、40%，經(jīng)凈化器分離純化，在不同的時(shí)間取樣分析混合氣體中氫剩余含量，以此判定兩種凈化器的分離純化速率。

為確保鈀合金膜兩側(cè)壓差最大化，純化過程中開啟鈾粉瓶(鈾床)，及時(shí)將透過鈀合金膜的氫同位素吸附，確保鈀管純氫側(cè)壓力最低。

3結(jié)果與討論

3.1透氫速率測(cè)定結(jié)果

按照壓力測(cè)量法測(cè)定了兩種凈化器的透氫速率，其中原料氣罐起始?jí)毫?.08 MPa，鈀合金凈化器的工作溫度為400～450 ℃，測(cè)定結(jié)果示于圖4。從圖4可以看出，在恒溫條件下，隨著壓差的增大，透氫速率基本呈逐漸上升趨勢(shì)；PdY凈化器的透氫速率在壓差為0.06 MPa時(shí)最高，達(dá)到0.218 mL/(cm2·s)；在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，PdY凈化器的透氫速率較傳統(tǒng)凈化器高的多，當(dāng)壓差為0.004～0.04 MPa時(shí)，PdY凈化器的透氫速率是傳統(tǒng)凈化器的3倍，如壓差為0.04 MPa時(shí)，傳統(tǒng)凈化器的透氫速率為0.061 mL/(cm2·s)，而PdY凈化器的透氫速率則可達(dá)到0.183 mL/(cm2·s)，與曾立英等[13]測(cè)得的PdY合金透氫速率數(shù)據(jù)基本相同(Pd-(7.5～8.0)%Y合金在400～450 ℃下的透氫速率為0.14～0.18 mL/(cm2·s))。

◆——傳統(tǒng)凈化器，■——PdY凈化器圖4　透氫實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.4　Results of hydrogen permeation experiment

◆——傳統(tǒng)凈化器，■——PdY凈化器圖5　透氫速率與壓力平方根差的關(guān)系Fig.5　 Relationship between hydrogen permeation rate and difference of pressure square root

3.2氫氦分離實(shí)驗(yàn)結(jié)果

儲(chǔ)氣罐中配制了三種不同組分的H2、He混合氣體，氫初始體積分?jǐn)?shù)(φ0(H2))分別為60%、50%、40%，經(jīng)凈化器分離純化，在不同的時(shí)間取樣分析混合氣體中氫剩余含量，以此判定傳統(tǒng)凈化器與PdY凈化器分離純化速率。

圖6、圖7、圖8分別為三種不同組成氫氦混合氣通過鈀管凈化器循環(huán)分離一段時(shí)間后氦氣中剩余氫的體積分?jǐn)?shù)(φ′(H2))。由圖6、7、8可知，循環(huán)后取樣分析結(jié)果表明，循環(huán)氣中剩余氫氣體積分?jǐn)?shù)的多少與原料氣組成有關(guān)，氫氣的起始含量高，經(jīng)過一定循環(huán)分離后循環(huán)氣中剩余氫的體積分?jǐn)?shù)就較高；但是三種混合氣體經(jīng)過長時(shí)間的循環(huán)后，剩余氫氣的體積分?jǐn)?shù)均降低至0.03%。

□——傳統(tǒng)凈化器，■——PdY凈化器圖6　φ0(H2)=60%的混合氣體通過不同凈化器分離純化效果比較Fig.6　Comparison of purification effect of different purifier at φ0(H2)=60%

□——傳統(tǒng)凈化器，■——PdY凈化器圖7　φ0(H2)=50%的混合氣體通過不同凈化器分離純化效果比較Fig.7　Comparison of purification effect of different purifier at φ0(H2)=50%

□——傳統(tǒng)凈化器，■——PdY凈化器圖8　φ0(H2)=40%的混合氣體通過不同凈化器分離純化效果比較Fig.8　Comparison of purification effect of different purifier at φ0(H2)=40%

在純化分離前期，特別是純化分離前15 min，PdY凈化器合金管分離效率較傳統(tǒng)凈化器高很多；在純化分離后期，由于循環(huán)氣中氫含量降低的影響，使PdY凈化器合金管的分離效率和傳統(tǒng)凈化器效率趨于一致。

對(duì)所獲得的純氫進(jìn)行測(cè)量發(fā)現(xiàn)，各組實(shí)驗(yàn)所獲得純氫樣品的氫體積分?jǐn)?shù)大于99.99%，說明實(shí)驗(yàn)所采用的凈化器滿足氫氦分離要求。

4結(jié)論

(1) PdY凈化器的透氫速率隨壓差的增大而增大，且較傳統(tǒng)凈化器的透氫速率要高得多，在400～450 ℃下，當(dāng)壓差為0.04 MPa時(shí)，PdY凈化器的透氫速率可達(dá)到0.183 mL/(cm2·s)，是傳統(tǒng)凈化器的3倍。

(2) PdY凈化器的透氫速率跟凈化器兩側(cè)壓力平方根的差值呈正比關(guān)系。

(3) 采用PdY凈化器進(jìn)行氫氦分離時(shí)，分離效果較傳統(tǒng)凈化器要好，特別是在分離的前期效果尤其明顯，可顯著縮短氫氦分離時(shí)間；經(jīng)過長時(shí)間的循環(huán)分離后，三種組分的氫氦混合氣均得到了較好的分離，氦氣中氫氣體積分?jǐn)?shù)均降至0.03%。

參考文獻(xiàn)：

[1]邢衛(wèi)紅，范益群，徐南平.無機(jī)陶瓷膜應(yīng)用過程的研究進(jìn)展[J].膜科學(xué)與技術(shù)，2003，23(4)：86-92.

[2]哀弘鳴，李銀娥.PdY合金研究[J].稀有金屬材料與工程，1992,21(6)：35-39.

[3]李銀娥，莊為民，馬光,等.氫氣純化用PdY合金箔材研究[J].有色金屬，2002,54(增刊)：76-78.

[4]李銀娥，袁弘鳴，付秋楓，等.PdY合金的軟化和再結(jié)晶[J].稀有金屬材料與工程，1995,24(4)：59-62.

[5]田廣民，袁弘鳴，李士江,等.鈀釔合金毛細(xì)管的熱處理制度和加工工藝[J].中國有色金屬學(xué)報(bào)，1996(s2)：306-308.

[6]夏長榮，郭曉霞，汪學(xué)軍,等.Pd-Y合金MOCVD研制[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2000(21)：14-17.

[7]曾立英，李士江.鈀釔合金合金顯微組織[J].中國有色金屬學(xué)報(bào)，1996，6(s2)：370-372.

[8]談萍，湯慧萍，朱紀(jì)磊,等.滲氫用鈀基膜的研究現(xiàn)狀[J].稀有金屬快報(bào),2007,11：13-17.

[9]山常起，呂延曉.氚及防氚滲透材料[M].北京:原子能出版社，2005：75.

[10]徐友輝.鈀釔氫分子結(jié)構(gòu)與熱力學(xué)性質(zhì)[J].內(nèi)江師范學(xué)院學(xué)報(bào),2008,23(4)：40-42.

[11]Sakamoto Y, Chen F L, Kinari Y. Permeatbility and diffusivity of hydrogen through Pd-Y-In (Sn, Pd) alloy membranes[J]. J Alloys Compd, 1994, 205: 205-210.

[12]曾立英，袁弘鳴，李士江.Pd-8at%Y合金的有序無序轉(zhuǎn)變[J].稀有金屬材料與工程，1996，25(1)：21-24.

[13]曾立英，袁弘鳴，白保良,等.有序的Pd-Y合金的顯微組織[J].金屬熱處理，1999,10:7-9.

[14]王和義.有支撐鈀釔合金滲氫膜制備技術(shù)及吸附行為理論研究[D].綿陽：中國工程物理研究院，2004.

[15]于桂鳳.PdY氫體系的分子結(jié)構(gòu)、分子勢(shì)能函數(shù)與熱力學(xué)性質(zhì)研究[D].成都：四川大學(xué)，2005.

[16]宋江峰.PdY合金膜凈化器的氫同位素分離性能研究[D].綿陽：中國工程物理研究院，2005.

[17]宋江峰，羅德禮，熊義富，等.氕和氘在Pd-8%Y合金管中的滲透性能[M]∥中國工程物理研究院科技年報(bào).綿陽：中國工程物理研究院，2005：267-268.

[18]陸光達(dá)，張桂凱，陳淼,等.Pd8.5Y0.19Ru合金膜的氕/氘滲透特性[J].工程材料，2011,10(1)：27-30.

收稿日期：2015-10-10；

修訂日期：2015-11-29

作者簡介：姚春艷(1983—)，女，江蘇徐州人，碩士，工程師，從事核化工專業(yè)

中圖分類號(hào)：TL251

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0253-9950(2016)01-0008-05

doi：10.7538/hhx.2016.38.01.0008

Performance of PdY Purifier in Separating Hydrogen and Helium

YAO Chun-yan, YANG Xiao-jun, ZHU Jie

The 404 Company Limited., China National Nuclear Corporation, Lanzhou 732850, China

Abstract:The hydrogen permeation rate and separation performance of hydrogen and helium by PdY purifier and traditional purifier were studied. The results show that the hydrogen permeation rate of PdY purifier increases as the differential pressure increases. When the differential pressure is in the range of 0.004-0.04 MPa, the hydrogen permeation rate of PdY purifier is approximately 3 times of traditional purifier. The time of separating hydrogen and helium is significantly shortened using PdY purifier. After long cycle of separation, the three components of hydrogen and helium gas mixture are well separated; the hydrogen content of helium is reduced to 0.03%.

Key words:PdY alloy; hydrogen permeation; separation of hydrogen and helium