李　翔　　王安杰　　陳永英

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧大連116024）

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理想反應(yīng)器的時(shí)空特性和內(nèi)在聯(lián)系

李翔王安杰*陳永英

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧大連116024）

摘要：以理想反應(yīng)器時(shí)間和空間特性為出發(fā)點(diǎn)，探討了間歇操作釜式反應(yīng)器（BR）、平推流反應(yīng)器（PFR）和全混流反應(yīng)器（CSTR）等理想反應(yīng)器之間的內(nèi)在聯(lián)系，推導(dǎo)了循環(huán)操作PFR反應(yīng)器的停留時(shí)間分布函數(shù)，分析了多段串聯(lián)全混流反應(yīng)器和循環(huán)操作PFR反應(yīng)器在各理想反應(yīng)器之間的橋梁和紐帶作用。在此基礎(chǔ)上，簡(jiǎn)要?dú)w納了各理想反應(yīng)器之間的聯(lián)系。

關(guān)鍵詞：理想反應(yīng)器；時(shí)空特性；內(nèi)在聯(lián)系；循環(huán)操作平推流反應(yīng)器；停留時(shí)間分布

化學(xué)反應(yīng)工程是化學(xué)工程的核心，是實(shí)現(xiàn)物質(zhì)轉(zhuǎn)化最重要的環(huán)節(jié)，其基本任務(wù)是根據(jù)過(guò)程需要設(shè)計(jì)合理的反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)過(guò)程經(jīng)濟(jì)性、安全性和環(huán)境友好要求［1］。對(duì)理想反應(yīng)器的認(rèn)識(shí)和掌握則是實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器設(shè)計(jì)和操作的基礎(chǔ)和出發(fā)點(diǎn)。理想反應(yīng)器的基本形式有間歇操作的釜式反應(yīng)器（Batch Reactor，BR）、全混流反應(yīng)器（Continuous Stirred Tank Reactor，CSTR）以及平推流反應(yīng)器（Plug Flow Reactor，PFR）三種［2，3］。這三種反應(yīng)器的形式和操作方式各異，因此很多學(xué)生在學(xué)習(xí)過(guò)程中往往將它們機(jī)械和孤立地予以對(duì)待。但是這些理想反應(yīng)器之間有著內(nèi)在聯(lián)系，是一個(gè)有機(jī)的整體。而認(rèn)識(shí)這些內(nèi)在聯(lián)系，對(duì)于理想反應(yīng)器和后續(xù)反應(yīng)器停留時(shí)間分布的學(xué)習(xí)以及深入理解傳遞過(guò)程和返混等物理因素對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響有重要的幫助。本文試圖從理想反應(yīng)器的時(shí)間和空間特性出發(fā)，探討它們之間的這種內(nèi)在聯(lián)系。

1　理想反應(yīng)器內(nèi)在時(shí)空聯(lián)系

BR和PFR無(wú)論在反應(yīng)器形式（BR是釜式反應(yīng)器而PFR為管式反應(yīng)器）還是操作方式（BR為間歇操作而PFR為連續(xù)操作的反應(yīng)器）方面都有著顯著的差別，但二者卻有著相同形式的數(shù)學(xué)模型：

式（1）中，t為停留時(shí)間，cA0為關(guān)鍵組分A的初始濃度，cA和xA分別為A的濃度和轉(zhuǎn)化率，cAf和xAf分別為A的最終濃度和最終轉(zhuǎn)化率，（－rA）則為A的反應(yīng)速率。二者相同的數(shù)學(xué)形式表明BR和PFR反應(yīng)器之間有著內(nèi)在聯(lián)系。需要指出的是，停留時(shí)間t不是一般意義上的時(shí)間變量。對(duì)于BR反應(yīng)器，停留時(shí)間t為反應(yīng)開(kāi)始到結(jié)束的時(shí)間；而對(duì)于CSTR和PFR等連續(xù)操作的理想反應(yīng)器，t為反應(yīng)器體積（VR）與反應(yīng)物料體積流量（v0）的比值。

圖1為PFR反應(yīng)器的示意圖。在長(zhǎng)度為L(zhǎng)的PFR反應(yīng)器任意位置l處截面上截取一個(gè)厚度為dl、體積為dVR的流體“微元”。當(dāng)dl趨近無(wú)窮小，l和l+dl處流體的摩爾流量和組成的變化可以忽略。另外，根據(jù)平推流模型假設(shè)，PFR反應(yīng)器的徑向不存在濃度和溫度梯度［3］。在這樣一個(gè)微小反應(yīng)器內(nèi)，物料完全均勻混合，所有狀態(tài)參數(shù)也完全相同，出口和入口的流量相等，沒(méi)有累積，穩(wěn)態(tài)操作。因此該微元可以設(shè)想為一個(gè)體積為dVR的微小CSTR反應(yīng)器，那么PFR反應(yīng)器就可以看作軸向上無(wú)窮多段微小CSTR反應(yīng)器的串聯(lián)。

圖1PFR反應(yīng)器示意圖

圖2為針對(duì)同一反應(yīng)PFR反應(yīng)器和多段串聯(lián)CSTR反應(yīng)器圖解計(jì)算示意圖，圖中曲線為1/（－rA）-cA動(dòng)力學(xué)曲線。PFR反應(yīng)器停留時(shí)間tPFR為動(dòng)力學(xué)曲線在cAf－cA0區(qū)間內(nèi)所圍面積，而每一段CSTR反應(yīng)器對(duì)應(yīng)的停留時(shí)間可用小矩形的面積表示，n段CSTR反應(yīng)器總的停留時(shí)間則為各段反應(yīng)器停留時(shí)間的加和。由圖2可以看出，當(dāng)無(wú)窮多段CSTR反應(yīng)器串聯(lián)時(shí)，即dcA趨近無(wú)窮小時(shí)，多段串聯(lián)CSTR反應(yīng)器等效為PFR反應(yīng)器。

對(duì)于BR反應(yīng)器，截取反應(yīng)過(guò)程中任意瞬間dt。當(dāng)dt趨近無(wú)窮小時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)物料組成隨時(shí)間的變化可以忽略，這一瞬間BR反應(yīng)器等效為CSTR反應(yīng)器。也就是說(shuō)BR反應(yīng)器可以看作在時(shí)間坐標(biāo)軸上沿圖2所示動(dòng)力學(xué)曲線無(wú)窮多段CSTR反應(yīng)器的串聯(lián)。從時(shí)空特性來(lái)看，BR反應(yīng)器為完全混合的釜

圖2　PFR反應(yīng)器和多段串聯(lián)CSTR反應(yīng)器圖解示意圖

式反應(yīng)器，在任一瞬間反應(yīng)器內(nèi)每一點(diǎn)性質(zhì)完全相同，不隨空間發(fā)生變化［2，3］；BR同時(shí)為間歇操作的反應(yīng)器，狀態(tài)隨時(shí)間變化，是時(shí)變反應(yīng)器。PFR反應(yīng)器為連續(xù)操作反應(yīng)器，工作在穩(wěn)定狀態(tài)，不隨時(shí)間發(fā)生變化；但在軸向上每個(gè)位置狀態(tài)都不相同，即反應(yīng)器狀態(tài)隨空間而發(fā)生變化。CSTR反應(yīng)器為連續(xù)操作的完全混合釜式反應(yīng)器，反應(yīng)器狀態(tài)不隨空間也不隨時(shí)間而變化。根據(jù)以上討論，可以形象地將CSTR反應(yīng)器看作電影中的每一幀。將這些“幀”在時(shí)間軸上串聯(lián)起來(lái)，就“變成了”動(dòng)態(tài)的BR反應(yīng)器；而將這些“幀”在空間上串聯(lián)起來(lái)，則“變成了”拷貝，也就是隨空間變化的PFR反應(yīng)器。由于理想反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型只是對(duì)始態(tài)和終態(tài)的一個(gè)描述，不顯含時(shí)間和空間等變量，因此BR反應(yīng)器和PFR反應(yīng)器表現(xiàn)出了相同的數(shù)學(xué)形式。就像通過(guò)放映機(jī)，靜態(tài)的拷貝變成了動(dòng)態(tài)的影像。二者是無(wú)窮多段串聯(lián)CSTR反應(yīng)器在空間或時(shí)間維度上的體現(xiàn)。

多段串聯(lián)CSTR反應(yīng)器在理想反應(yīng)器之間的橋梁和紐帶作用還體現(xiàn)在其停留時(shí)間分布的特征方面。多段串聯(lián)CSTR反應(yīng)器中流體停留時(shí)間分布函數(shù)的無(wú)因次方差σ2=1/N，即段數(shù)N的倒數(shù)。當(dāng)N=1時(shí)，為CSTR反應(yīng)器；而當(dāng)N→∞時(shí)，σ2→0，體現(xiàn)出PFR和BR反應(yīng)器的停留時(shí)間分布特征。另外一個(gè)聯(lián)系各理想反應(yīng)器的的特殊反應(yīng)器是循環(huán)操作的PFR反應(yīng)器。循環(huán)操作的PFR反應(yīng)器本質(zhì)上仍是一個(gè)PFR反應(yīng)器。因此當(dāng)循環(huán)比β為0時(shí)，該反應(yīng)器就是一個(gè)PFR反應(yīng)器；而當(dāng)β→∞時(shí)，反應(yīng)器出口和入口流體組成差別趨于無(wú)窮小，反應(yīng)器內(nèi)物料趨于完全混合，這時(shí)循環(huán)操作的PFR反應(yīng)器可以看作CSTR反應(yīng)器。很多教材［2，3］和文獻(xiàn)［4，5］都詳細(xì)探討了多段串聯(lián)的CSTR反應(yīng)器停留時(shí)間分布特征，一個(gè)重要的原因是非理想反應(yīng)器的串級(jí)模型就是建立在多段串聯(lián)CSTR反應(yīng)器基礎(chǔ)上的。但是對(duì)于循環(huán)操作的PFR反應(yīng)器停留時(shí)間分布很少見(jiàn)諸報(bào)道，只有為數(shù)不多的教材做了簡(jiǎn)要的定性描述［2，6］。因此本文針對(duì)循環(huán)操作的PFR反應(yīng)器停留時(shí)間分布特征進(jìn)行理論推導(dǎo)，為模型的結(jié)論提供數(shù)學(xué)理論依據(jù)。

2　循環(huán)操作PFR反應(yīng)器停留時(shí)間分布特征

用階躍示蹤法測(cè)定循環(huán)操作的PFR反應(yīng)器停留時(shí)間分布函數(shù)F（t）。如圖3所示，假設(shè)反應(yīng)器的循環(huán)比為β，反應(yīng)器體積為VR，流體由反應(yīng)器出口返回到入口的時(shí)間為0，示蹤劑濃度為c0，反應(yīng)器入口的示蹤劑濃度為c0′。

圖3 循環(huán)操作的PFR反應(yīng)器示意圖

流體流動(dòng)穩(wěn)定后，有v0=vf，則v′=βvf=βv0。令VR/v0=t0，則循環(huán)反應(yīng)器內(nèi)流體的停留時(shí)間t0′= VR/［v0（1+β）］=t0/（1+β）。在0時(shí)刻切換到示蹤劑濃度為c0的流體，在反應(yīng)器入口與由出口循環(huán)回入口的流體v′混合后，示蹤劑濃度為：

由平推流反應(yīng)器停留時(shí)間分布特征，當(dāng)t＜t0時(shí)，F(xiàn)（t）=0；當(dāng)t=t0/（1+β）時(shí)，cf和F1（t）分別為：

同時(shí)，入口示蹤劑濃度變?yōu)椋?/p>

當(dāng)t=2t0/（1+β）時(shí)，cf和F2（t）分別為：

依此類推，t=nt0/（1+β）時(shí)，F(xiàn)n（t）為：

無(wú)因次化的F（θ）函數(shù)與函數(shù)關(guān)系為F（θ）=F（t），所以：

用脈沖示蹤法測(cè)定循環(huán)操作的PFR反應(yīng)器停留時(shí)間分布密度函數(shù)E（t）。流動(dòng)穩(wěn)定后，在0時(shí)刻注入Q mol示蹤劑，則在t=t0/（1+β）時(shí)，測(cè)得的反應(yīng)器出口示蹤劑濃度為：

該時(shí)刻隨循環(huán)返回入口的示蹤劑量Q1為：

在t=2t0/（1+β）時(shí)，測(cè)得的反應(yīng)器出口示蹤劑濃度為：

依此類推，t=nt0/（1+β）時(shí)，cfn為：

按照離散量處理：

由于?t=t0/（1+β），則：

將式（14）和式（18）帶入式（15），可得：

由式（10）和式（20）可以看出，循環(huán)操作PFR反應(yīng)器的F函數(shù)和E函數(shù)都唯一地取決于循環(huán)比β。根據(jù)式（10），圖4示出了不同循環(huán)比的循環(huán)操作PFR反應(yīng)器F（θ）曲線。作為對(duì)比，還示出了對(duì)應(yīng)的CSTR反應(yīng)器停留時(shí)間分布曲線。由圖4可以看出，當(dāng)β=0時(shí)，反應(yīng)器為PFR反應(yīng)器，其F（θ）曲線表現(xiàn)出PFR反應(yīng)器停留時(shí)間分布特征。隨著β逐漸增加，循環(huán)操作PFR反應(yīng)器的F（θ）曲線逐漸逼近CSTR反應(yīng)器的F（θ）曲線。當(dāng)β＞20的時(shí)候，基本可以看作CSTR反應(yīng)器?？梢钥闯觯喽未?lián)的CSTR反應(yīng)器類似，循環(huán)操作的PFR反應(yīng)器也是介于CSTR反應(yīng)器與PFR反應(yīng)器之間的橋梁。

圖4　不同循環(huán)比（β）的循環(huán)操作PFR反應(yīng)器和CSTR反應(yīng)器F（θ）函數(shù)示意圖

圖5　理想反應(yīng)器關(guān)系示意圖

最后，可以用圖5簡(jiǎn)要總結(jié)各理想反應(yīng)器之間的關(guān)系。PFR和BR反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型形式相同，但PFR是隨空間變化的反應(yīng)器，BR則是時(shí)變反應(yīng)器；PFR和CSTR操作形式相同，都為連續(xù)操作的反應(yīng)器，因此反應(yīng)器內(nèi)的狀態(tài)不隨時(shí)間發(fā)生變化；而B(niǎo)R和CSTR反應(yīng)器則同為完全混合的釜式反應(yīng)器，反應(yīng)器狀態(tài)不隨空間發(fā)生變化。多段串聯(lián)的CSTR反應(yīng)器和循環(huán)操作的PFR反應(yīng)器則是介于CSTR與PFR反應(yīng)器之間的橋梁，可以通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)器段數(shù)和循環(huán)比實(shí)現(xiàn)兩種反應(yīng)器之間的轉(zhuǎn)化。而這種轉(zhuǎn)化，正是源自理想反應(yīng)器之間的內(nèi)在時(shí)空聯(lián)系。由以上討論還可以看出，BR反應(yīng)器可以看作是“單純”地隨時(shí)間變化的反應(yīng)器，而平推流反應(yīng)器則是“單純”地隨空間變化的反應(yīng)器。實(shí)際反應(yīng)器要復(fù)雜得多，不再是簡(jiǎn)單地只隨時(shí)間或空間變化。比如對(duì)于軸向擴(kuò)散模型，不僅考慮反應(yīng)器狀態(tài)隨空間的變化，還考慮了由軸向擴(kuò)散引起的徑向上反應(yīng)物料停留時(shí)間的變化。

參考文獻(xiàn)

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［6］Levenspiel，O.Chemical Reaction Engineering，3rd ed.；John Wiley and Sons:New York，1999.

中圖分類號(hào)：O6；G64；TQ018

doi:10.3866/PKU.DXHX201507008

*通訊作者，Email:ajwang@dlut.edu.cn

基金資助：大連理工大學(xué)教改基金（2012年度）；研究生雙語(yǔ)課程建設(shè)基金（2011年度）

The Spatial-Temporal Characteristic of Ideal Reactors and Their Inherent Relations

LI XiangWANGAn-Jie*CHEN Yong-Ying
（School of Chemical Engineering，Dalian University of Technology，Dalian 116024，Liaoning Province，P.R.China）

Abstract:On the basis of spatial-temporal characteristic of ideal reactors，the inherent relations among the batch reactor，the plug flow reactor（PFR），and the continuous stirred tank reactor（CSTR）were discussed.Both the F and E functions of the recycle PFR reactor were derived.The role of CSTR in series or the recycle PFR as a bridge or a link among the ideal reactors was addressed.Based on the discussion，the relations among the ideal reactors were briefly summarized.

Key Words:Ideal reactor；Spatial-temporal characteristic；Inherent relation；Plug flow reactor with recycle；Residence time distribution