胡東偉

（中國電子科技集團(tuán)公司第二十七研究所，河南　鄭州　450047）

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復(fù)合還原法PCB化學(xué)鍍銅研究

胡東偉

（中國電子科技集團(tuán)公司第二十七研究所，河南鄭州450047）

摘要：本文主要研究了復(fù)合還原法對PCB化學(xué)鍍銅的影響。通過試驗(yàn)結(jié)果分析了不同還原環(huán)境變化下對化學(xué)鍍銅過沉銅速度和鍍層質(zhì)量的影響和規(guī)律，在最佳工藝條件下獲得了沉積速度快、鍍層均勻，性能優(yōu)異的鍍層，對綠色PCB制備工藝和深入研究具有重要的參考意義。

關(guān)鍵詞：化學(xué)鍍銅；印制電路板；復(fù)合還原法；次磷酸鈉

目前，化學(xué)鍍銅在工業(yè)上的應(yīng)用范圍正在日益擴(kuò)大，但主要用途仍是電子工業(yè)。截止至今，化學(xué)鍍銅工藝研究的最主要的應(yīng)用方向仍是印制線路板的生產(chǎn)制造領(lǐng)域，如PCB鍍薄銅、加法鍍厚銅、圖形鍍等［1］。生活中每種電子產(chǎn)品，小到智能手表，大到通訊電子設(shè)備、軍用武器裝備系統(tǒng)，凡是存在集成電路等電子元器件，都要使用印制板。到21世紀(jì)初，全世界印制電路生產(chǎn)總值預(yù)計約400億美元，并按每年14.4%迅速增長。在其他制造行業(yè)，無論是具備裝飾性還是具備功能性的塑料電鍍，都需要化學(xué)鍍銅工藝來完成，以保證材料基體獲得良好導(dǎo)電性能的底層進(jìn)而得到符合要求的鍍層。與其他塑料基體表面金屬化的制造方法相比，化學(xué)鍍銅是最經(jīng)濟(jì)簡單的工藝方法［2］。

化學(xué)鍍銅的原理是利用合適的還原劑，使鍍液中的金屬銅離子在具有催化活性的基體表面還原沉積出金屬銅,形成銅鍍層的一種工藝［3］。本文從綠色制造和安全生產(chǎn)出發(fā)，盡可能消除和降低生產(chǎn)時空氣中的甲醛蒸汽含量，研究并提出了復(fù)合還原法對PCB化學(xué)鍍銅的影響。

1　試驗(yàn)方法

1.1試驗(yàn)儀器與試劑

電子恒溫不銹鋼水浴鍋2臺（DZKW-2，上海路達(dá)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司），電阻爐1臺，上海大普儀器有限公司），數(shù)字酸度計1臺（PHS-25B），鉆石牌機(jī)械秒表1個（504型，上海奧旭文體用品有限公司），溫度計1支，移液管、燒杯、電子天平（FA2004N，北京賽多利斯天平有限公司），量筒，玻璃棒、PCB板若干（索林科技）。

CuSO4·5H2O，次磷酸鈉，EDTA-2Na，α-α’聯(lián)吡啶，酒石酸鉀鈉（Tart），NiSO4，L-精氨酸，HCHO，三乙醇胺，添加劑A（含氮、硫的雜環(huán)化合物，促進(jìn)劑），濃鹽酸（37%），雙氧水，NaOH溶液，濃硫酸。試驗(yàn)過程中選用的所有試劑均為分析純，且用蒸餾水配制。

1.2試驗(yàn)過程

試驗(yàn)用將PCB板為40mm×40mm試片，進(jìn)行潔凈處理后，為化學(xué)鍍銅做準(zhǔn)備，其具體流程如下：試片（PCB）制備→水洗→堿性除油→水洗→粗化→水洗→預(yù)浸→活化→水洗→解膠→水洗→蒸餾水洗→化學(xué)鍍銅→水洗→吹干→檢測→結(jié)果分析。

1.3表征與性能測試

鍍層微觀組織形貌采用JSW-5600掃描電鏡進(jìn)行觀察。

1.3.1背光級數(shù)測試方法。采用試驗(yàn)用金相砂紙將PCB板粗排孔一側(cè)按照圖1所示打磨至圓孔的半徑處，將排孔的另一側(cè)邊打磨至距孔邊緣3mm處，然后將鍍件放置于具有投射聚光燈光源的顯微鏡下觀測，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)“背光級數(shù)”圖像表確定鍍件的背光級數(shù)。該背光試驗(yàn)觀測示意圖如圖1所示。標(biāo)準(zhǔn)“背光級數(shù)”圖像表采用10級制。

圖1　背光實(shí)驗(yàn)觀測示意圖

1.3.2鍍速測試方法。對尺寸為4cm×4cm的PCB試片進(jìn)行化學(xué)鍍銅，鍍銅時間為10min，根據(jù)重量法確定反應(yīng)過程鍍速，計算公式如（1）所示：

公式中ρ為鍍銅層的密度，g/cm3；v為鍍速，μm/h；△m為實(shí)件鍍后增重，g；A為鍍層面積，cm2；t為施鍍過程的時間，h。

1.3.3鍍層附著力測試方法。根據(jù)國標(biāo)GB 5270-85中1.8“劃線、畫格試驗(yàn)”進(jìn)行測試（具體步驟為用刀刃口為30°銳角的硬質(zhì)鋼劃刀在鍍件上劃邊長為1mm的正方形格子）。

2　結(jié)果與分析

2.1不同還原環(huán)境下施鍍前后的PCB宏觀形貌

圖2為不同還原環(huán)境下施鍍前后的PCB宏觀形貌。圖2a為堿性除油后的PCB板。施鍍前應(yīng)采用表面光潔無劃痕和粘附物的板材。圖2b是采用濃度為30g/L的次磷酸鈉作為還原劑的鍍后試樣。施鍍工藝條件為：溫度70℃，pH=8.5～9.0（20℃時），反應(yīng)時間10min。由圖可以看出，現(xiàn)以次磷酸鈉作為還原劑的化學(xué)鍍銅工藝在生產(chǎn)中并不成熟。表現(xiàn)在工件鍍層顏色存在發(fā)白現(xiàn)象，并且表面顏色不一致，空洞位置內(nèi)形成鍍層難等不良現(xiàn)象。經(jīng)計算鍍速為4.30μm/h。主要由于次磷酸鈉在基體表面的催化氧化還原活性較小，鍍液中必須添加再活化劑，以保證反應(yīng)穩(wěn)定且快速進(jìn)行。

圖2c是采用濃度為30g/L的次磷酸鈉+濃度為3ml/L 的HCHO作為復(fù)合還原劑的鍍后試樣。施鍍工藝條件為：溫度70℃，pH=8.5～9.0（20℃時），反應(yīng)時間10min。由圖可知，采用次磷酸鈉作為主還原劑HCHO作為次還原劑時，鍍層的質(zhì)量得到了明顯的改善；鍍液呈深藍(lán)色，清澈透明，鍍速較快，鍍層均勻、光亮，鍍孔質(zhì)量好。經(jīng)計算鍍速為5.20μm/h。

圖2　施鍍前后PCB片

2.2不同還原條件下PCB板的背光級數(shù)測試結(jié)果

圖3為不同還原條件下PCB板的背光級數(shù)測試結(jié)果。根據(jù)查詢背光級數(shù)等級圖可知：采用次磷酸鈉（30g/L）施鍍時間為10min時，鍍層局部漏光嚴(yán)重，背光級數(shù)僅為6.0級，并且鍍層沉積不均；采用復(fù)合還原劑且施鍍時間為10min時，鍍層達(dá)到9.0～9.5級，當(dāng)施鍍時間為12min時，鍍層達(dá)到最大10.0級。背光級數(shù)越大表明鍍層沉積效果越好，即鍍層厚度越好和分布均勻。試驗(yàn)表明：當(dāng)施鍍時間大于12min后，鍍層的背光級數(shù)不發(fā)生變化。

圖3　不同還原條件下PCB片的背光級數(shù)測定

2.3不同還原條件下放大倍數(shù)為5000×的PCB片SEM圖

圖4為不同還原條件下放大倍數(shù)為5000×的PCB片SEM圖。由圖4a可知，采用次磷酸鈉（30g/L）施鍍時間為10min時，鍍層的微觀表面凸凹部位明顯，且顆粒之間的結(jié)合力和附著力較差，鍍層不平整，結(jié)晶大小分布不均勻，鍍層稀疏。由圖4b可知，采用復(fù)合還原劑施鍍時間為10min時，鍍層表面質(zhì)量得到有效的改善，可以看出表面較為平整，顆粒大小均勻、細(xì)致，鍍層更致密，鍍層的結(jié)合力和附著力明顯提高。

圖4　不同還原條件下PCB片SEM圖

2.4不同施鍍溫度對鍍速的影響及附著力測試

圖5為其他試驗(yàn)條件不變下，不同施鍍溫度對鍍速的影響。由圖5可知，隨著鍍液溫度升高，鍍速增大。當(dāng)施鍍溫度分別為40、50℃時，反應(yīng)過程較慢、鍍片顏色暗淡，鍍孔存在發(fā)黑；溶液溫度為60℃時，鍍速明顯增大，但表面顏色依然暗淡，光亮度差，鍍孔質(zhì)量不能滿足要求；當(dāng)施鍍溫度為70℃時，反應(yīng)過程鍍速快，且鍍層明顯改善，表面光亮、均勻，孔中鍍層也均勻光亮；當(dāng)鍍液溫度為75℃時，鍍速雖快但鍍液穩(wěn)定性差，在施鍍過程中，燒杯中有少量紅色固體顆粒析出，鍍后拿出鍍液，發(fā)現(xiàn)燒杯中仍有少量氣泡冒出。因?yàn)殡S著鍍液溫度升高，銅的表觀活化能增加，提高了反應(yīng)過程沉銅速度；但溫度升高的同時，鍍液中銅離子的自催化作用也不斷加強(qiáng)，加速了氧化亞銅的生成，將促使鍍液的自發(fā)分解。由圖6可知，在最佳溫度條件下，鍍銅時間為12min獲得的鍍層經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)測試，PCB上格子的覆蓋層并未從試片上脫落，表明附著力已達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。

3　結(jié)論

通過采用復(fù)合還原法改善化學(xué)鍍銅工藝，與傳統(tǒng)純甲醛作為還原劑時相比降低了空氣中的甲醛蒸汽含量，得到了綠色環(huán)保、鍍液穩(wěn)定、鍍速較快，鍍層均勻、光亮，鍍孔質(zhì)量好的PCB鍍板。施鍍后鍍層微觀組織表面平整，結(jié)晶顆粒大小均勻、細(xì)致，鍍層更致密，鍍層的結(jié)合力和附著力滿足使用要求。

圖5　施鍍溫度對鍍速的影響

圖6　附著力測試

參考文獻(xiàn)：

［1］姜曉霞，沈偉.化學(xué)鍍理論與實(shí)踐［M］.北京：國防工業(yè)出版社，2000.

［2］曾為民，吳純素，吳蔭順.化學(xué)鍍銅［J］.南昌航空工業(yè)學(xué)院學(xué)報，1998，11（1）：83-92.

［3］Shi Z Y，Wang D Q，Ding Z M.Nanocrystalline Ni-B coating surface strengthening pure copper［J］.Applied Surface Science，2006，253（3）：1051-1054.

中圖分類號：TQ153.14

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1003-5168（2016）01-0130-03

收稿日期：2015-12-26

作者簡介：胡東偉（1983-），女，工程師，研究方向：金屬及非金屬表面處理。

The Study of PCB Electro-less Copper Plating Technology by the Mixed Reduction

Hu Dongwei
（The 27th Research Institute of China Electronics Technology Group Corporation，Zhengzhou Henan 450047）

Abstract:The mixed reduction process on the effect of electro-less copper plating technology in the PCB manufacto?ry system was researched in the paper.Through this experiment,the impact of the changes of the main reduction envi?ronment on plating rate and deposits quality were studied，the law of the impact of the various factors come to the plat?ing rate and deposits quality was obtained,and the process parameters were optimized.Then the high quality copper deposits with high plating rate were got.This study has a guiding role on the green industrial production of PCB.

Keywords:electro-less copper plating；PCB；mixed reduction；sodium hypophosphite