蔣俊平++韓張雄++雒虹++李慧慧

摘要：在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，硫是一種作物必需且重要的營(yíng)養(yǎng)元素。植物所吸收的硫素主要為土壤中的有效硫，因此，快速檢測(cè)土壤中有效硫的含量，可以有效預(yù)警土壤硫素的缺失性。ICP-AES廣泛運(yùn)用于各種樣品如生物、礦物、食品等的檢測(cè)，具有靈敏度高、檢出限低、操作簡(jiǎn)單、檢測(cè)速度快等優(yōu)點(diǎn)。本研究通過(guò)優(yōu)化儀器和試驗(yàn)條件，選擇出測(cè)定有效硫的最佳譜線為λ=182.034 nm，硫的質(zhì)量濃度與發(fā)射光譜強(qiáng)的線性關(guān)系良好：y=1.255 4x-3.096 4（r=0.999 9），檢出限為3.18 mg/kg。當(dāng)試驗(yàn)用1.5 g/L CaCl2浸提劑在振蕩速度為180 r/min的條件下，對(duì)5個(gè)標(biāo)樣進(jìn)行振蕩浸提 1 h 得到的有效硫含量與真實(shí)值接近，并且其準(zhǔn)確度和精密度較高。同時(shí)對(duì)比了ICP-AES與比濁法，證實(shí)了ICP-AES法可以有效應(yīng)用于石灰性土壤樣品中有效硫的檢測(cè)。

關(guān)鍵詞：堿性土壤；ICP-AES；有效硫

中圖分類(lèi)號(hào)： S153.6文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A文章編號(hào)：1002-1302（2016）06-0500-03

收稿日期：2015-12-25

基金項(xiàng)目：國(guó)土資源部公益性行業(yè)科研專(zhuān)項(xiàng)（編號(hào)：201311096-02）。

作者簡(jiǎn)介：蔣俊平（1986—），女，重慶人，碩士，助理工程師，主要從事巖礦分析測(cè)試工作。E-mail：jiangjunping100@163.com。

通信作者：韓張雄，博士，工程師，主要從事土壤檢測(cè)、污染治理及植物逆境培育方面的研究。E-mail：han10260@163.com。硫是作物生長(zhǎng)發(fā)育不可缺少的16種營(yíng)養(yǎng)元素之一。它在作物體內(nèi)參與多種物質(zhì)的合成，如蛋白質(zhì)、氨基酸、酶、輔酶、硫胺類(lèi)等活性物質(zhì)，在作物體內(nèi)的功能以及作物對(duì)其的吸收量與磷相似。作物體內(nèi)的多種生理生化反應(yīng)過(guò)程均與硫元素密不可分，如氮素代謝、脂類(lèi)代謝、淀粉代謝、防御機(jī)制、生長(zhǎng)調(diào)節(jié)機(jī)制、解毒機(jī)制、光合作用、呼吸作用、氧化還原反應(yīng)等[1-3]。國(guó)際植物營(yíng)養(yǎng)界對(duì)于硫在作物生長(zhǎng)發(fā)育與生理代謝等過(guò)程中的重要性已經(jīng)表示出高度的重視，而硫也被認(rèn)定為僅次于氮、磷、鉀的第4重要營(yíng)養(yǎng)元素，與三者配合還可以使作物達(dá)到營(yíng)養(yǎng)平衡[4]。研究表明越橘[5]、冬小麥[6-7]、油菜、大豆、四季蘿卜[8]、水稻、玉米、油菜[9-10]、白菜[11]、烤煙[12]、生姜[13]等作物合理施硫，不僅增加產(chǎn)量，而且可以改善品質(zhì)。而土壤中的有效硫是植物吸收利用土壤硫素的主要來(lái)源，因此正確快速地檢測(cè)土壤中的有效硫含量，可以提前了解土壤的硫素情況及土壤的供硫能力，同時(shí)可及時(shí)預(yù)警作物缺硫情況，對(duì)硫肥的合理施用進(jìn)行指導(dǎo)[14]。

目前，土壤樣品中有效硫的常用檢測(cè)方法有：還原法、比濁法、陰離子交換色層分析法（IC）、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法等。其中還原法準(zhǔn)確度高，但是分析速度慢，耗時(shí)費(fèi)勞，試劑具有較強(qiáng)腐蝕性且試劑成本高；比濁法操作比較容易，成本費(fèi)用較低，比還原法測(cè)定速度快，但是此方法受到土壤中有機(jī)膠體、分析條件及樣品預(yù)處理的影響，從而準(zhǔn)確度受到限制。IC法可以同時(shí)測(cè)定多種陰離子，靈敏度較高，但高濃度磷對(duì)硫的測(cè)定有干擾[15-16]。近年來(lái)，ICP-AES已經(jīng)廣泛運(yùn)用于各種樣品如生物、礦物、食品等的檢測(cè)，具有靈敏度高、檢出限低、操作簡(jiǎn)單、檢測(cè)速度快，可以大批量應(yīng)用等優(yōu)點(diǎn)，其測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值相符，能較好應(yīng)用于土壤中有效硫的測(cè)定[17-18]。本研究通過(guò)測(cè)定5個(gè)石灰性土壤的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，對(duì)ICP-AES測(cè)定此類(lèi)土壤中的有效硫進(jìn)行研究。

1材料與方法

1.1主要試劑和標(biāo)準(zhǔn)溶液

氯化鈣為分析純，試驗(yàn)用水為艾科普純化去離子水裝備所制成的高純水，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07459、GBW07460、GBW07461、GBW07413a、GBW07414a，為地球物理地球化學(xué)勘查研究所（IGGE）制備。

硫標(biāo)準(zhǔn)貯備液[ρ（S）=100 mg/L]，準(zhǔn)確稱(chēng)取0.543 6 g硫酸鉀溶于去離子水，定容至1 L。硫標(biāo)準(zhǔn)二級(jí)貯備液[ρ（S）=20 mg/L]：準(zhǔn)確吸取20 mL 100 mg/L 硫標(biāo)準(zhǔn)貯備液至100 mL容量瓶中，用去離子水定容并搖勻，將其逐級(jí)稀釋制備成硫標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。硫標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度依次為：0.00、1.60、3.20、4.80、6.40、800、9.60 mg/L。

氯化鈣浸提劑（CaCl2）：準(zhǔn)確稱(chēng)取3.00 g CaCl2溶于去離子水，定容至1 L。

1.2試驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱(chēng)取10.00 g國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07459、GBW07460、GBW07461、GBW07413a、GBW07414a 于250 mL塑料瓶中，加50.00 mL CaCl2 浸提劑，于20～25 ℃下振蕩一定時(shí)間，過(guò)濾得待測(cè)溶液。在既定儀器工作條件下，對(duì)待測(cè)溶液進(jìn)行ICP-AES測(cè)定，同時(shí)隨試驗(yàn)測(cè)定空白3份。

1.3儀器設(shè)備及工作條件

iCAP 6300 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國(guó)Thermo公司），儀器的參數(shù)設(shè)置見(jiàn)表1。

2結(jié)果與討論

2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線和分析波長(zhǎng)選擇

本研究使用ICP-AES測(cè)定有效硫時(shí)，利用ICP-AES的軟件及儀器性能，挑選了3條譜線對(duì)硫進(jìn)行測(cè)定，分別為180.731、182.034、182.624 nm。最終根據(jù)峰譜線的發(fā)射強(qiáng)度、峰形、背景、檢出限以及共存元素的干擾等因素，選擇最佳的硫測(cè)定譜線波長(zhǎng)182.034 nm。在波長(zhǎng)λ=182.034 nm時(shí)，對(duì)硫標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定發(fā)現(xiàn)，硫的質(zhì)量濃度與發(fā)射光譜強(qiáng)的線性關(guān)系良好：y=1.255 4x-3.096 4（r=0.999 9）。試驗(yàn)同時(shí)對(duì)12份樣品空白進(jìn)行測(cè)定，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算得出硫的檢出限，本試驗(yàn)硫元素的檢出限為3.18 mg/kg。

2.2浸提劑濃度試驗(yàn)

土壤中有效硫的浸提劑主要有KCl、CaCl2、NaHCO3、Ca（H2PO4）2、NaH2PO4、KH2PO4、NH4AC等。根據(jù)目前的文獻(xiàn)資料[17，19-21]以及筆者所在課題組多年來(lái)的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，本試驗(yàn)選擇CaCl2作為土壤有效硫的浸提劑，分別配制3.0、1.5、0.5 g/L CaCl2溶液作為浸提劑，此浸提所得溶液不需再加入其他試劑，用定量濾紙過(guò)濾后直接用ICP-MS測(cè)定，操作方便快捷。試驗(yàn)條件：振蕩速度180 r/min，時(shí)間1 h。由表2可以看出，當(dāng)CaCl2浸提劑濃度為0.5 g/L時(shí)，前3個(gè)標(biāo)樣中的有效硫測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值相近，但后2個(gè)稍微偏低，可能是由于后2個(gè)標(biāo)樣的有效硫含量比前3個(gè)高，而0.5 g/L 的CaCl2濃度對(duì)于稍高含量的有效硫提取能力不夠?qū)е碌模?.5 g/L和3.0 g/L CaCl2都能較好地浸提出前3個(gè)標(biāo)樣中的有效硫，3.0 g/L CaCl2浸提出的后2個(gè)標(biāo)樣比標(biāo)準(zhǔn)值稍高，1.5 g/L的CaCl2浸提出5個(gè)標(biāo)樣有效硫測(cè)定值更接近標(biāo)準(zhǔn)值，因此本研究確定CaCl2的濃度為1.5 g/L。

2.3振蕩時(shí)間試驗(yàn)

試驗(yàn)用1.5 g/L的CaCl2浸提液在180 r/min的條件下，對(duì)5個(gè)標(biāo)樣進(jìn)行浸提，振蕩時(shí)間分別為0.5、1.0、2.0 h。由表3可知，0.5 h的振蕩時(shí)間得到的有效硫含量偏低，說(shuō)明振蕩時(shí)間較短，不能充分浸提出土壤標(biāo)樣中的有效硫，而2.0 h振蕩浸提出的硫含量明顯偏高，說(shuō)明時(shí)間過(guò)長(zhǎng)浸提液中除了有效硫外，其他狀態(tài)的硫也有可能被浸提出來(lái)。試驗(yàn)選擇1.0 h作為振蕩時(shí)間得到的有效硫含量和真實(shí)值最為接近。

2.4振蕩速率試驗(yàn)

本試驗(yàn)用1.5 g/L CaCl2浸提劑對(duì)5個(gè)標(biāo)樣中的有效硫進(jìn)行振蕩浸提1.0 h，振蕩速度分別為120、180、240 r/min。由表4可知，當(dāng)振蕩速度為120 r/min，可能由于振蕩速度較慢，導(dǎo)致浸提劑和標(biāo)樣混勻接觸不充分，得到的有效硫含量偏低；當(dāng)振蕩速度為180 r/min和240 r/min都能較好地浸提出標(biāo)樣中的有效硫，所以選擇耗能更低的180 r/min作為試驗(yàn)的振蕩速度。

2.5方法準(zhǔn)確度與精密度

按照試驗(yàn)得出的最佳方法（1.5 g/L浸提劑、振蕩器振速180 r/h、浸提時(shí)間1.0 h），對(duì)5個(gè)標(biāo)樣浸提液中的有效硫進(jìn)行測(cè)定，平行樣品各6份。由表5可知：該方法的相對(duì)誤差（RE）絕對(duì)值為1.04%～3.00%，精密度為4.09%～ 6.78%，均小于10%。該方法的準(zhǔn)確度和精密度符合標(biāo)準(zhǔn) DD 2005—03《生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)樣品分析技術(shù)要求（試行）》對(duì)有效硫的測(cè)定要求。

2.6對(duì)比試驗(yàn)

試驗(yàn)通過(guò)ICP-AES與比濁法分別測(cè)定5個(gè)標(biāo)樣浸提液中的有效硫含量，由表6可知，ICP-AES法與比濁法測(cè)定結(jié)果較為一致，可以用于快速測(cè)定土壤中有效硫的含量。

3結(jié)論

本試驗(yàn)采用CaCl2浸提-ICP-AES法快速測(cè)定石灰性土壤中的有效硫，通過(guò)優(yōu)化儀器條件，選擇合適的浸提劑濃度，振蕩速度和振蕩時(shí)間，對(duì)方法精密度、準(zhǔn)確度、檢出限進(jìn)行了試驗(yàn)，并將其與傳統(tǒng)比濁法進(jìn)行對(duì)比，在提高了石灰性土壤中有效硫的檢測(cè)速度、簡(jiǎn)化了操作步驟的同時(shí)，保證了檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，證實(shí)了該方法可以有效應(yīng)用于大量石灰性土壤樣品中有效硫的檢測(cè)。

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