宋大余，徐 晨

(四川師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，四川成都610066)

PMMA添加量對PVDF－HFP聚合物電解質(zhì)結(jié)構(gòu)及性能的影響

宋大余，徐 晨

(四川師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，四川成都610066)

采用溶劑揮發(fā)法，以丙酮和DMF做混合溶劑制備PVDF－HFP/PMMA聚合物電解質(zhì)，通過X射線衍射、熱失重分析、交流阻抗、恒流充放電循環(huán)及倍率充放電等測試手段，考察了PMMA的添加量對聚合物電解質(zhì)性能的影響．研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)PMMA的添加量為50%時，聚合物電解質(zhì)表現(xiàn)出最佳性能，室溫離子電導(dǎo)率從0．26 mS/cm提升到1．35 mS/cm，以LiCoO2作正極材料，鋰片作負極材料組裝的聚合物鋰離子電池初始容量從80．1 mAh/g提升到143．6 mAh/g，在0．2 C倍率條件下，50個循環(huán)后容量保持率還能達到80%，表現(xiàn)出優(yōu)異的鋰離子電池性能．

聚合物電解質(zhì);鋰離子電池;PVDF－HFP;PMMA

隨著社會對環(huán)境保護、節(jié)能降耗的要求越來越高，鋰離子電池循環(huán)壽命長、環(huán)保節(jié)能等優(yōu)點愈加突顯，尤其是鋰離子電池成本不斷降低及安全性能不斷提高以后，鋰離子電池的應(yīng)用更加廣泛［1－2］．然而傳統(tǒng)液體電解質(zhì)的安全性問題［3］，主要源于熱失控的發(fā)生，電極/液態(tài)有機電解液相互作用的熱穩(wěn)定性是制約鋰離子電池安全性的首要因素［4］，探索高安全性和可靠性新型電解質(zhì)以替代有機電解液成為鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)挑戰(zhàn)［5－6］．

聚合物電解質(zhì)的出現(xiàn)，有效緩解了甚至消除了電解質(zhì)與電池材料之間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，避免電解質(zhì)滲漏［7－8］．聚合物電解質(zhì)可分為2大類:(i)全固態(tài)聚合物電解質(zhì);(ii)凝膠聚合物電解質(zhì)［9］．全固態(tài)聚合物電解質(zhì)通常提供非常低的離子傳導(dǎo)性，室溫下達到10－8～10－5S/cm［10－11］;而凝膠聚合物電解質(zhì)室溫下離子電導(dǎo)率可達到10－3S/cm．因而，凝膠聚合物電解質(zhì)展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景［9，12］．

傳統(tǒng)的凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法是Bellcore制膜法［13］，該法需使用增塑劑，且步驟較為繁瑣，對環(huán)境保護和聚合物電解質(zhì)規(guī)?；a(chǎn)造成了限制．本文選用溶劑揮發(fā)法制備凝膠聚合物電解質(zhì)，步驟簡單且無需使用增塑劑，對其推廣使用提供了優(yōu)勢．此外由于PVDF－HFP［14］具有優(yōu)異的可塑性以及化學(xué)穩(wěn)定性，所以被視為最有希望的高分子電解質(zhì)的聚合物基質(zhì)材料．然而純PVDF－HFP聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率只達10－5S/cm，不適用于鋰離子電池．故通過添加PMMA［15］來提高聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和電池性能，探索PMMA含量對聚合物電解質(zhì)性能的影響規(guī)律．

1 實驗

1．1 藥品 PVDF－HFP(Sigma－Aldrich，Mw 455，000 g·mol－1)，PMMA(Sigma－Aldrich，Mw 996，000 g·mol－1)，丙酮，二甲基甲酰胺(DMF)等均為分析純．

1．2 PVDF－HFP/PMMA聚合物電解質(zhì)膜的制備采用溶劑揮發(fā)法制備是將一定比例的PVDFHFP與PMMA，加入DMF與丙酮體積比1/3的混合溶劑中，置于60℃的水浴恒溫磁力攪拌5 h，使其得到透明均勻粘稠液的膠體．在玻璃板上用可調(diào)式涂膜器均勻的刮涂出厚度為100 μm的聚合物電解質(zhì)膜，放入真空干燥箱中80℃干燥12 h，將干膜取出切成膜片后，迅速轉(zhuǎn)入手套箱中并浸泡在1．0 M LiPF6(EC/DEC體積比1/1)電解質(zhì)中24 h．

1．3 PVDF－HFP/PMMA聚合物電解質(zhì)膜的表征采用X射線衍射儀(XRD)對聚合物電解質(zhì)膜的微觀結(jié)構(gòu)進行表征．熱穩(wěn)定性分析采用熱重分析儀，在N2氣氛中，溫度范圍20～800℃，升溫速率10℃/min．聚合物電解質(zhì)膜的電化學(xué)性能用CHI660電化學(xué)工作站和藍電測試儀進行表征．

1．3．1 離子電導(dǎo)率 采用交流阻抗法測定聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，在充滿氬氣的手套箱中組裝成“鋰片/聚合物電解質(zhì)/鋰片”CR2025型紐扣電池，測試頻率為1～105Hz．通過ZView軟件擬合出聚合物電解質(zhì)膜的本體電阻，應(yīng)用(1)式計算出離子電導(dǎo)率．

σ:離子電導(dǎo)率(S/cm)，d:聚合物膜的厚度(cm)，Rb:聚合物膜的本體電阻(Ω)，S:聚合物膜的表面積(cm2)．

1．3．2 電池的循環(huán)性能及倍率特性 以LiCoO2作為正極材料，組裝成“LiCoO2/聚合物電解質(zhì)/鋰片”CR2025型紐扣電池，采用藍電測試儀，在0．2C的條件下循環(huán)50次測其循環(huán)性能;在不同倍率0．2 C、0．5C、1C、2C條件下測其倍率特性．

2 結(jié)果與討論

2．1 XRD分析 由圖1，可以很明顯的看出對于未添加PMMA的PVDF－HFP，在2θ=20．3°出現(xiàn)了β－PVDF晶體的(101)晶面衍射峰．在2θ=18．6°出現(xiàn)了α－PVDF的(110)晶面衍射峰．隨著PMMA添加量的增加，圖譜中逐步顯現(xiàn)出PMMA的非晶特性，即在2θ=16．3°附近，逐漸隆起一個不太尖銳的衍射峰．從PMMA不同含量的XRD圖譜可以得出，(a)隨著PMMA含量的增加，PVDF的衍射峰強度逐漸的減弱;(b)隨著 PMMA的增加，PVDFHFP/PMMA聚合物的非晶結(jié)構(gòu)以及PVDF的特征峰同時出現(xiàn)，表明PMMA與PVDF－HFP二者的有效地結(jié)合在一起．

2．2 TGA分析 圖2所示的是不同配比的PVDF－HFP/PMMA聚合物膜在20～600℃，加熱速率10℃/min，氮氣氣氛條件下的熱重曲線．可以看到純PVDF－HFP聚合物膜有很好的熱穩(wěn)定性，其熱分解溫度高達400℃，然而隨著PMMA含量的增加其熱分解溫度逐漸下降．這是由于PMMA自身的熱穩(wěn)定性較差，PMMA含量過多使其無法完全與PVDFHFP交聯(lián)，從而使共混膜的整體熱穩(wěn)定性降低．

表1 PMMA含量與σ的關(guān)系Table 1 The relationship between σ and the contents of PMMA

2．3 離子電導(dǎo)率分析 離子電導(dǎo)率是衡量聚合物電解質(zhì)的重要指標(biāo)，如圖3所示，研究了不同比例的PVDF－HFP與PMMA共混的聚合物電解質(zhì)在室溫條件下的EIS譜圖．通過ZView軟件擬合EIS譜圖所得的不同比例共混膜的本體電阻見表，擬合等效電路圖如插圖所示，離子電導(dǎo)率由(1)式計算可得，見表1．

從表1中可以看出，隨著PMMA含量的增加，離子電導(dǎo)率在先增大后減小，當(dāng)PMMA添加量為50%時，離子電導(dǎo)率最大可達到1．35 mS/cm．除了良好的傳輸性能，電解質(zhì)與電極材料的兼容性是鋰離子電池的另一個重要問題．通過界面電阻如表1中的Ri可以反映出鋰電極與聚合物電解質(zhì)的兼容性，隨之PMMA添加量的逐漸增加Ri阻值也在逐漸減小，當(dāng)PMMA添加量為50%時界面電阻最小為73．35 Ω．這是由于PMMA分子側(cè)鏈上有一個羧基側(cè)基，能與電解液中的碳酸酯類中的氧發(fā)生相互作用，提高膜的吸液保濕性能，從而提高離子電導(dǎo)率，與電解液相容性也好．然而當(dāng)PMMA添加量超過60%時，成膜性太差，浸泡電解液后膜卷曲對封裝測試造成了困難，所以適用性不強．

2．4 電池循環(huán)性能分析 如圖4所示，是Li/Li-CoO2電池在放電倍率0．2C條件下，使用不同配比的PMMA/PVDF－HFP聚合物電解質(zhì)經(jīng)歷50個循環(huán)穩(wěn)定性．當(dāng)PMMA的質(zhì)量百分數(shù)分別為0%、10%、20%、30%、40%、50%、60%時，初始容量80．1、77．5、87．9、108．1、110．5、143．6、130．3 mAh/ g，隨著PMMA百分含量的增加初始容量先增大后減小，與離子電導(dǎo)率相符．當(dāng)離子電導(dǎo)率越高時，輸送鋰離子的速度越快，使其能充分的作用于電極材料，從而使電池容量提高．隨著循環(huán)次數(shù)的增加PMMA含量越多表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性，50個循環(huán)后相應(yīng)容量為8．2、14．5、18．9、25．3、90．4、114、104．9 mAh/g，純的PVDF－HFP聚合物電解質(zhì)在30個循環(huán)后容量就幾乎衰減為零．當(dāng)PMMA質(zhì)量百分含量為50%，50個循環(huán)后還能保持80%的容量，表現(xiàn)出最佳電池性能．

2．5 電池倍率特性分析 通過以上性能表征，選出了PMMA/PVDF－HFP(PMMA:50wt%)聚合物電解質(zhì)表現(xiàn)出最優(yōu)的電池性能，為了研究該聚合物電解質(zhì)在不同的電流下的充放電的性能，測試了PMMA含量為50%的聚合物電解質(zhì)在不同倍率下的倍率性能，如圖5所示．分別測試了其在0．2C、0．5C、1C、2C及0．2C倍率，2．5～4．3 V條件下的倍率特性．在不同倍率下的相應(yīng)容量約為146．0、114．3、88．9、60．8、131．4 mAh/g，PMMA/PVDF－HFP(PMMA50wt%)聚合物電解質(zhì)表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性和較高的容量，在2C的條件下容量依舊達到60．8 mAh/g．

3 結(jié)語

1)通過PMMA共混改性PVDF－HFP，利用PVDF－HFP突出的成膜性能、較高的熱穩(wěn)定性和PMMA較高的吸液性能等優(yōu)勢互補，制備出適合鋰離子電池的聚合物電解質(zhì)．

2)通過研究PMMA與PVDF－HFP的不同共混比，選出PMMA最佳的添加量為50%時，聚合物電解質(zhì)的綜合性能最好．

3)當(dāng)PMMA添加量為50%時，其離子電導(dǎo)率可達1．35 mS/cm;以LiCoO2做正極材料，鋰片做負極材料組裝的聚合物鋰離子電池初始容量高達143．6 mAh/g，在0．2C倍率條件下，50個循環(huán)后保持率還能達到80%，表現(xiàn)出優(yōu)異的電池性能．

［1］KIL E H，CHOI K H，HA H J，et al．Imprintable，bendable，and shape－conformable polymer electrolytes for versatile－shaped Lithium－ion batteries［J］．Adv Mater，2013，25(10):1395－1400．

［2］XIAO Q，WANG X，LI W，et al．Macroporous polymer electrolytes based on PVDF/PEO－＜i＞b－PMMA block copolymer blends for rechargeable Lithium ion battery［J］．J Membrane Science，2009，334(1):117－122．

［3］CAO J，WANG L，F(xiàn)ANG M，et al．Structure and electrochemical properties of composite polymer electrolyte based on poly vinylidene fluoride－h(huán)exafluoropropylene/titania－poly(methyl methacrylate)for Lithium－ion batteries［J］．J Power Sources，2014，246:499－504．

［4］XIE H L，LIAO Y H，SUN P，et al．Investigation on polyethylene－supported and nano－SiO2doped poly(methyl methacrylate－cobutyl acrylate)based gel polymer electrolyte for high voltage Lithium ion battery［J］．Electrochimica Acta，2014，127:327－333．

［5］ROHAN R，SUN Y B，CAI W W，et al．Functionalized meso/macro－porous single ion polymeric electrolyte for applications in Lithium ion batteries［J］．J Mater Chem，2014，A2(9):2960－2967．

［6］黃思林，郭華軍，楊波，等．PVDF－Al2O3微孔膜電解質(zhì)的制備及性能［J］．中南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2013，44(8): 3115－3120．

［7］LIU H Y，LIU L L，YANG C L，et al．A hard－template process to prepare three－dimensionally macroporous polymer electrolyte for Lithium－ion batteries［J］．Electrochimica Acta，2014，121:328－336．

［8］崔振宇，朱寶庫，韓改格，等．含PVDF－HFP多孔骨架和交聯(lián)PEG的鋰離子凝膠膜制備與性能［J］．功能材料，2007(2): 234－237．

［9］CAO J，WANG L，HE X M，et al．In situ prepared nano－crystalline TiO2－poly(methyl methacrylate)hybrid enhanced composite polymer electrolyte for Li－ion batteries［J］．J Mater Chem，2013，A1(19):5955－5961．

［10］劉晉，徐俊毅，林月，等．全固態(tài)鋰離子電池的研究及產(chǎn)業(yè)化前景［J］．化學(xué)學(xué)報，2013，71(6):869－878．

［11］范歡歡，周棟，范麗珍，等．現(xiàn)場聚合制備鋰離子電池用凝膠聚合物電解質(zhì)研究進展［J］．硅酸鹽學(xué)報，2013，41(2):134－139．

［12］芮含笑，喬慶東，李琪．凝膠聚合物PVDF－HFP電解質(zhì)膜的性能研究［J］．電源技術(shù)，2012(3):335－338．

［13］馬亞旗，趙力，王守軍．增塑劑DBP對PVDF－HFP聚合物膜性能的影響［J］．哈爾濱商業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2007，23(4):427－429．

［14］張拴芬．納米TiO2/PVDF－HFP微孔膜的制備及性能研究［D］．太原:中北大學(xué)，2013．

［15］ZHOU L，WU N，CAO Q，et al．A novel electrospun PVDF/PMMA gel polymer electrolyte with in situ TiO2for Li－ion batteries［J］．Solid State Ionics，2013，249/250:93－97．

Effect of PMMA Addition on Characterization and Electrochemical Performance of PVDF-HFP

SONG Dayu，XU Chen

(College of Chemistry and Materials Science，Sichuan Normal University，Chengdu 610066，Sichuan)

The different addition of PVDF-HFP/PMMA films are prepared with different concentrations by solvent evaporation method．As an electrochemical the films are characterized by using X-ray diffraction(XRD)，thermo gravimetric analysis(TGA)，electrochemical impedance spectroscopy(EIS)and lithium ion batteries performance test．It is found that the 50%content of PMMA polymer electrolyte can lead to the enhancement on ionic conductivity increasing from 0．26 mS/cm to 1．35 mS/cm at room temperature．What’s more，LiCoO2/Li cells with PVDF-HFP/PMMA exhibit good C-rate performances which are confirmed by AC impedance results，which shows a remarkable enhancement in the interfacial compatibility between the PVDF-HFP/PMMA and the electrode．These results show that it is of great potential application in polymer lithium ion batteries．

polymer electrolyte;Lithium ion batteries;PVDF-HFP;PMMA

O641;TQ050．4+25

A

1001－8395(2016)04－0562－04

10．3969/j．issn．1001－8395．2016．04．019

(編輯 周 俊)

2014－12－11

四川省科技支撐計劃(2016GZ0257)

宋大余(1970—)，男，副教授，主要從事新型儲能材料、功能材料及其應(yīng)用的研究，E－mail:saul5566@163．com