劉延東，劉孟峰

(中國電子科技集團公司第十八研究所，天津300384)

鋅銀貯備電池超高倍率氧化銀電極研究

劉延東，劉孟峰

(中國電子科技集團公司第十八研究所，天津300384)

通過化學法制備了氧化銀(Ag2O)粉末，對制備的氧化銀(Ag2O)粉末采用掃描電子顯微鏡(SEM)、比表面與孔徑分析儀(BET)、X射線衍射儀(XRD)、綜合熱分析儀(TG)進行分析表征。采用勻漿涂布工藝制備了厚度60 μm的超薄正極板，并對電極的電性能進行測試。結果表明，制備的氧化銀(Ag2O)粉末純度為95.6%，形貌為微米級球狀堆積顆粒，比表面積0.621 m2/g；制備的電極活性物質分布均勻、強度好、彎曲不脫粉；電極在4.7C和14C下恒流放電電壓精度分別為±7.9%和±9.8%，在140C脈沖放電下電壓高于71.4%負載最高電壓，電極活性物質利用率可以達到82%以上。

高倍率；鋅銀貯備電池；氧化銀

鋅/氧化銀電池由于其比功率高、放電電壓平穩(wěn)、安全性好，目前仍是電動魚雷、探空火箭和導彈武器的主要電源之一。自動激活鋅銀貯備電池組具有貯存壽命較長(5～8年)、免維護、使用方便、響應迅速等優(yōu)點，目前仍是長工作時間彈用電池的首選[1]。隨著武器裝備的日益發(fā)展，對彈用鋅銀貯備電池的干貯存壽命、電壓精度和放電倍率提出了更高的要求[2]。目前鋅銀貯備電池正極主要采用AgO材料，其比能量較高(Zn/AgO體系理論比能量為425 Wh/kg)。但該材料存在以下缺點，首先AgO熱力學不穩(wěn)定，在干貯存過程中會發(fā)生分解反應，釋放出氧氣，并與鋅電極發(fā)生氧化反應，兩個反應相互促進，在鋅銀貯備電池干貯存期間持續(xù)進行，使得電池正極容量減少、鋅電極鈍化，因而導致鋅銀貯備電池在長時間干貯存后，電池容量大大降低。另外，AgO主要采用通過銀電極燒結/陽極極化制備，電池在小電流放電時存在高波，影響電池放電的電壓精度。第三，AgO在干貯存過程中會與銀骨架反應生成一層高電阻的Ag2O，導致電池組內阻增加，電池大電流放電時電壓低頭嚴重，影響了電池的倍率性能[3-4]。

若采用Ag2O作為鋅銀電池的正極材料，雖然Zn/Ag2O體系電池的理論比能量為270 Wh/kg，低于Zn/AgO體系，但是Ag2O的熱力學穩(wěn)定性遠遠高于AgO，對于比能量要求不太高的彈用鋅銀貯備電池，選用Zn/Ag2O體系可以有效延長干貯存壽命。另外，由于Zn/Ag2O電化學體系的開路電壓為1.589 V，小電流放電沒有高波段，在貯存過程中也不會和銀骨架發(fā)生化學反應，因此在恒定小電流疊加大電流脈沖的放電條件下電壓精度遠高于Zn/AgO體系[5]。因此，Zn/Ag2O電化學體系是長貯存壽命、高電壓精度、功率型彈用貯備電池的理想選擇。

鑒于此，本文采用化學法制備了Ag2O粉末，并表征其成分和形貌；采用勻漿涂布工藝制備了超薄Ag2O正極板，通過單片放電測試其電性能。

1 實驗

1.1 氧化銀(Ag2O)粉末的制備

以硝酸銀(AgNO3)和物質的量過量的氫氧化鉀為反應原料，調節(jié)硝酸銀溶液濃度為30%、氫氧化鉀溶液濃度7 mol/L、反應物溫度10～20℃制備出氧化銀沉淀，用去離子水反復洗滌、抽濾，100～120℃烘干24 h以上，過300目分樣篩，得到棕色氧化銀粉末。

1.2 氧化銀(Ag2O)粉末的測試與表征

采用化學分析方法，對氧化銀粉末中氧化銀含量進行定量分析；采用比表面與孔徑分析儀(BET，QuadraSorb Station，美國康塔)對材料的比表面積進行了分析；采用激光粒度分析儀(Saturn Digiszer,美國麥克)對樣品的粒度分布進行了分析；采用掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800,日本日立)對材料的微觀形貌進行了分析；采用X射線衍射儀(XRD,TTRⅢ，日本理學)對氧化銀粉末的晶體結構進行了分析。采用綜合熱分析儀(法國塞塔拉姆SETARAM公司)進行熱重(TG)分析。

1.3 氧化銀電極制備

采用上述氧化銀粉末作為電極活性物質，并添加兩種不同比例的導電劑和粘合劑，制備混合成漿料1#和漿料2#，將漿料涂覆在10 μm厚的銅基體上，活性物質厚度60 μm(雙面)，涂覆量197 g/m2。將基體經(jīng)烘干、碾壓后，裁剪成69 mm×58 mm的極板。

1.4 電性能測試

1.4.1 電極添加劑篩選實驗

以兩種不同漿料制備的氧化銀電極為正極活性物質，過量的鋅電極作為輔助電極，按1+/2-配成電池，其中正極板包2層尼龍紗作隔膜，電解液為7 mol/L KOH溶液，注入電解液后1 min放電進行電性能測試，放電電流密度為50 mA/cm2。

1.4.2 倍率性能測試

采用1#漿料制備氧化銀電極為正極以活性物質，過量的鋅電極做輔助電極，按1+/2-配成電池，其中正極板包2層尼龍紗作隔膜，電解液為7 mol/L KOH溶液，注入電解液后1 min放電進行電性能測試，放電采用10 mA/cm2恒定電流疊加300 mA/cm2脈沖放電和30 mA/cm2恒定電流疊加300 mA/cm2脈沖放電兩種不同的電流密度，同時考察不同的放電溫度，具體制度如表1所示。

???????????????????????? ???? ????/(mA?cm)1# ??(25 ?) 10?300 2# ??(60 ?) 10?300 3# ??(25 ?) 30?300 4# ??(60 ?) 30?300

2 結果與討論

2.1 成分分析

制備得到Ag2O粉末化學分析結果如表2所示。從表2數(shù)據(jù)可以看出，樣品中的主要成分是Ag2O，純度達到95.6%。

XRD測試結果如圖1所示。從圖1可以看出制備的材料的衍射峰與Ag2O標準卡片(41-1104)對應的衍射峰相符，未發(fā)現(xiàn)明顯的雜質峰。

熱重(TG)分析如圖2所示。

從TG分析曲線看，在100～175℃附近有2%左右的失重，這是粉末中少量水分的揮發(fā)造成；在420℃樣品失重6.5%，核算到Ag2O含量95.6%，相當于失重6.8%，與Ag2O分解失重6.9%接近。

綜上所述，通過化學分析、XRD和TG分析可得，制備得到的材料為純的Ag2O，純度高達95.6%。未發(fā)現(xiàn)有明顯的雜質。

圖1 氧化銀粉末XRD圖譜

圖2 氧化銀粉末TG分析結果

2.2 形貌分析

SEM結果見圖3所示。

BET分析和粒徑分析結果如表3所示。

圖3 氧化銀粉末SEM圖像

由圖3和表3可以看出，所制備的氧化銀樣品為純度較高的微米級球狀堆積顆粒。

2.3 電極性能測試結果

2.3.1 電極添加劑篩選實驗

兩種不同漿料制備電極放電曲線見圖4所示。

由圖4放電曲線可以看出，1#漿料配方活性物質實際放出的容量較高，達到0.19 Ah/g以上，利用率達到82%，電壓平階穩(wěn)定在1.4 V以上。因此選擇1#漿料配方比較好。

2.3.2 倍率性能測試

不同放電制度的氧化銀電極放電曲線及匯總表如圖5、圖6和表4所示。

電極在10和30 mA/cm2放電電流密度下的放電倍率分別為4.7和14C，倍率較高，在25～60℃恒流電壓精度分別為±7.9%和±9.8%，滿足鋅銀貯備電池組通常的電壓精度要求(±10%)；而300 mA/cm2放電電流密度下的放電倍率為140C，從圖5、圖6和表4數(shù)據(jù)表明，在140C脈沖下放電電壓不低于1.15 V，達到74%負載最高電壓(10 mA/cm2)。

圖4 不同漿料配方制備電極放電曲線

圖5 氧化銀電極放電曲線(恒定電流10 mA/cm2)

圖6 氧化銀電極放電曲線(恒定電流30 mA/cm2)

???? ??????? ??? ??/%???(????1.25 V)/%1# 1.322 1.504 1.468 1.150 73.1 2# 1.485 1.548 1.527 –7.9 1.222 73.7 3# 1.259 1.453 1.390 1.185 82.1 4# 1.434 1.532 1.496 –9.8 1.217 83.9???????????????????????????/V ??????/V

氧化銀電極活性物質利用率超過73%，其中恒流30 mA/cm2放電利用率高于10 mA/cm2，原因是由于本實驗電極的骨架為銅箔，在KOH電解液中會發(fā)生副反應消耗一定的氧化銀，放電倍率越低，放電時間就越長，副反應損耗的氧化銀也就越多，所以低倍率放電的利用率相對較低。

3 結論

通過化學法制備了氧化銀(Ag2O)粉末，并對制備的氧化銀(Ag2O)粉末進行分析表征。采用勻漿涂布工藝制備了厚度60 μm的超薄正極板，并對漿料進行篩選。對電極的電性能進行測試。結果表明，制備得到的氧化銀制備的氧化銀(Ag2O)粉末純度為95.6%，形貌為微米級球狀堆積顆粒，比表面積0.621 m2/g。采用1#漿料配方制備的電極表面活性物質均勻、粘附力強、成形性好、彎曲不脫粉，電極4.7和14C加載電壓精度分別為±7.9%和±9.8%，滿足鋅銀電池組通常的電壓精度要求(±10%)，140C倍率脈沖放電電壓高于1.15 V，遠高于目前鋅銀電池組脈沖放電倍率水平(不大于20C)，活性物質利用率可以達到82%以上。

[1]徐金.鋅銀電池的應用和研究進展[J].電源技術，2011，35(12)：1613-1616.

[2]劉延東，劉孟峰.聚乙烯醇對過氧化銀電極分解和電性能的影響[J].電源技術，2015，39(7)：1490-1492.

[3]張瑞閣，關海波，宋楊，等.鋅銀貯備電池貯存失效模式與失效機理探討[J].電源技術，2012，36(3)：358-361.

[4]張永光.貯備式鋅-銀電池氧化銀電極的電性能研究[D].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學，2011：8-9.

[5]呂鳴祥，黃長保，宋玉瑾.化學電源[M].天津：天津大學出版社，1992：258-296.

Study on extra-high rate silver oxide electrodes for silver zinc reserve battery

LIU Yan-dong,LIU Meng-feng
(Tianjin Institute of Power Sources,Tianjin 300384,China)

Silver oxide(Ag2O)powder was chemically synthesized.SEM,BET,XRD and TG were conducted to characterize the Ag2O powder.The cathodes of 0.060 mm in thickness were made by pasting Ag2O onto the substrate.The electrodes were characterized by discharge tests.The results indicate that the synthetic material composed of 95.6%silver oxide(Ag2O)is micro spherical powder with specific area of 0.621 m2/g.Electrodes exhibit good uniformity,intensity and flexibility.The voltage precision at 4.7Cand 14Care±7.9%and±9.8%respectively.And the utilization of Ag2O exceeds 82%.

high rate;silver zinc reserve battery;silver oxide

TM 911

A

1002-087 X(2016)08-1622-02

2016-03-16

劉延東(1973—)，女，河北省人，高級工程師，主要研究方向為鋅銀電池研制。