亓衛(wèi)東，楊龍，蔡榮，孫立賢，徐芬

(廣西信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西新能源材料結(jié)構(gòu)與性能協(xié)同創(chuàng)新中心，桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西桂林541004)

Co基合金催化NH3BH3/LiBH4水解制氫性能的研究

亓衛(wèi)東，楊龍，蔡榮，孫立賢*，徐芬*

(廣西信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西新能源材料結(jié)構(gòu)與性能協(xié)同創(chuàng)新中心，桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西桂林541004)

使用NaBH4還原金屬鹽制備非晶態(tài)納米合金Co-Ni-W-B催化劑，改進(jìn)NH3BH3/LiBH4復(fù)合體系的室溫水解放氫性能。使用物理吸附儀、XRD、SEM等對(duì)合金催化劑進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)表明，通過Co-Ni-W-B的催化，NH3BH3/LiBH4復(fù)合體系于室溫條件下在10 min內(nèi)完成放氫。當(dāng)進(jìn)一步加入NiCl2，可使該體系在6 min內(nèi)完成放氫。實(shí)驗(yàn)研究了復(fù)合催化劑的循環(huán)催化性能，并利用質(zhì)譜儀對(duì)復(fù)合體系的催化放氫產(chǎn)物進(jìn)行了檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中只有氫氣存在，可直接為燃料電池供氫。

NH3BH3；LiBH4；納米非晶合金；制氫

能源是人類活動(dòng)的物質(zhì)基礎(chǔ)。在當(dāng)今世界，能源環(huán)境的和諧發(fā)展是影響社會(huì)發(fā)展的重要因素，成為全世界共同關(guān)心的問題?；茉丛谑澜缒茉纯傮w系中雖然依舊占據(jù)著較大的比重，但是以煤、石油、天然氣等為代表的化石能源屬不可再生資源，儲(chǔ)量有限，而且化石能源的大量使用，還造成了越來越嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。因此，可持續(xù)發(fā)展的壓力迫使人們?nèi)ふ腋鼮榍鍧嵉男滦湍茉?。隨著世界各國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展，能源消費(fèi)持續(xù)增大，化石能源作為不可再生資源逐漸趨于緊張，而且新能源相對(duì)于化石能源具有污染少、儲(chǔ)量大等優(yōu)點(diǎn)。因此大力發(fā)展可再生清潔能源成為社會(huì)發(fā)展的迫切需求。

全球經(jīng)濟(jì)很大程度上得益于廉價(jià)能源。作為一種高能量密度、清潔的綠色新能源，氫能的利用能夠有效地減少氮氧化物、硫氧化物以及碳氧化物等，因此被認(rèn)為是連接化石能源向可再生能源過渡的重要橋梁[1]。因此氫能的如何有效利用便引起了人們的廣泛研究，是人類未來研究新能源的主要方向之一。但是因?yàn)闅錃獯嬖谝兹家妆?，以及在常溫常壓下能量密度低等問題，因此氫能源的發(fā)展必須解決氫的制取、儲(chǔ)存和安全運(yùn)輸?shù)葐栴}，關(guān)于儲(chǔ)氫材料的研究成為氫能源發(fā)展的重中之重。美國(guó)能源部將儲(chǔ)氫系統(tǒng)的目標(biāo)定為質(zhì)量密度為6.5%，體積密度為62 kg H2/m3，對(duì)于車用氫氣存儲(chǔ)系統(tǒng)，國(guó)際能源署提出的目標(biāo)是質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度大于5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，體積儲(chǔ)氫密度大于50 kg H2/m3，并且放氫溫度低于423 K，循環(huán)壽命超過1 000次[2]。

儲(chǔ)氫方法有高壓氣態(tài)儲(chǔ)存、低溫液態(tài)儲(chǔ)存和固態(tài)儲(chǔ)存等。其中，高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫在技術(shù)上相對(duì)成熟,工業(yè)界制定了耐受70MPa壓力、質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度為6%的預(yù)期目標(biāo)[1]，但高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫存在安全問題，且壓縮過程的能耗較大；低溫液態(tài)儲(chǔ)氫的體積能量密度高、儲(chǔ)存容器體積小，但液化過程所需的能耗約是儲(chǔ)存氫氣能量的30%[3]，且自揮發(fā)問題難以避免；另外，這種方法的絕熱系統(tǒng)技術(shù)復(fù)雜、成本高。固態(tài)儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫是通過化學(xué)反應(yīng)或物理吸附將氫氣儲(chǔ)存于固態(tài)材料中，其能量密度高且安全性好，被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的一種氫氣儲(chǔ)存方式。

吸附儲(chǔ)氫是近年來出現(xiàn)的新型儲(chǔ)氫方法。由于其具有安全可靠和儲(chǔ)存效率高等特點(diǎn)而發(fā)展迅速。吸附儲(chǔ)氫方式分為物理吸附和化學(xué)吸附兩大類，其中所使用的材料主要有分子篩、高比表面積活性炭和新型吸附劑等。由于該技術(shù)具有壓力適中、儲(chǔ)存容器自重輕、形狀選擇余地大等優(yōu)點(diǎn)，已引起廣泛關(guān)注。但目前其在儲(chǔ)氫機(jī)理、結(jié)構(gòu)控制和化學(xué)改性方面仍須更深入的研究和突破，而且合成成本高，碳納米管用作商業(yè)儲(chǔ)氫材料還有很長(zhǎng)一段距離。

金屬氫化物在加熱條件下會(huì)釋放出氫氣，金屬氫化物中的氫以原子狀態(tài)儲(chǔ)存于合金中，重新釋放出來時(shí)經(jīng)歷擴(kuò)散、相變、化合等過程。這些過程受熱效應(yīng)與速度的制約，因此金屬氫化物儲(chǔ)氫比液氫和高壓儲(chǔ)氫安全，并且有很高的儲(chǔ)存容量。但是，金屬氫化物的不足在于其質(zhì)量?jī)?chǔ)氫率低，抗雜質(zhì)氣體中毒能力差，反復(fù)吸放后性能下降。要滿足燃料電池汽車對(duì)氫源的要求(可逆氫容量大，性價(jià)比高，壽命長(zhǎng))，還有很長(zhǎng)的路要走。表1為常見氫化物及其儲(chǔ)氫容量。

在化學(xué)儲(chǔ)氫材料中，氨硼烷(NH3BH3，簡(jiǎn)稱AB)自20世紀(jì)50年代第一次被制備出來就因?yàn)槠涓邇?chǔ)氫量受到廣泛關(guān)注。從AB的制備、結(jié)構(gòu)及熱分解性能出發(fā)，闡述包括水解、將AB置入多孔硅中改善反應(yīng)環(huán)境、金屬替代的化學(xué)激活等諸多改善AB的放氫性能的方法，并指出了它們的優(yōu)缺點(diǎn)。與硼氫化鈉等其他儲(chǔ)氫材料相比，氨基硼烷具有更高的儲(chǔ)氫率，且化合物結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定；與其他傳統(tǒng)的還原試劑相比具有反應(yīng)條件溫和、有一定的立體選擇性、在水中穩(wěn)定性好、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。

氨硼烷具有相對(duì)分子質(zhì)量比較小(30.7 g/mol)；高儲(chǔ)氫密度[19.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和0.145 kg/L]和低溫脫氫等優(yōu)點(diǎn)[4]。氨硼烷的水溶液在惰性環(huán)境中是非常穩(wěn)定的，但在酸或金屬的催化下會(huì)發(fā)生水解釋放出氫氣。有大量的過渡金屬及其合金被用來催化AB的水解反應(yīng)，如Rh，Pt，Pd[5]，Ir[6]，Ni-Ru合金[7]，Ni-Ag合金[8]，Pt-Ni合金[9]，Au-Ni合金[10]等。貴金屬表現(xiàn)出了很好的催化活性，但是由于價(jià)格昂貴限制了它們?cè)趯?shí)際中的應(yīng)用，促進(jìn)了非貴金屬及其合金催化劑的發(fā)展來改善氨硼烷的放氫性能。非貴金屬Fe，Cu[11]，Co[12]，Ni[13]等及其合金被用來作為催化劑催化氨硼烷水解。

Lu Zhanghui等[14]用原位合成法合成了Cu0.33Fe0.67納米粒子催化劑來催化AB/NaBH4，從活化能等方面進(jìn)行了闡釋，實(shí)現(xiàn)了催化劑的循環(huán)利用。Xu Qiang等[15]在AB溶液中用NaBH4還原Fe鹽，原位合成的無定形Fe納米粒子的催化水解速率可以和Pt催化劑相比，在8 min內(nèi)的放氫量H2/AB=3∶1(摩爾比)。

METIN魻等[16]發(fā)現(xiàn)Ni納米粒子在催化AB的水解中有較好的催化活性，在少量的催化劑、室溫、低的反應(yīng)物濃度、中性條件下有很高的催化活性，在燃料電池中是一種很好的催化劑。AB及其相關(guān)化合物的這些優(yōu)勢(shì)使其成為潛在的頗具實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的儲(chǔ)氫材料之一。

氨硼烷的催化水解化學(xué)式為：

氨硼烷與金屬氫化物復(fù)合體系水解的研究在近幾年引起了廣泛關(guān)注。印度科學(xué)家魻nder Metin和Saim魻zkar[17]研究了可以溶于水的聚合穩(wěn)定的Co納米團(tuán)簇作為催化劑催化NaBH4/AB水解，指出該催化劑降低了水解的活化能。Weng Baicheng等[18]將LiBH4和AB的混合物一起無催化劑催化條件下水解，能夠在室溫下放氫。在混合物中，AB阻止了LiBH4的團(tuán)簇，而LiBH4的水解放熱則為AB的水解提供了熱量，促進(jìn)了水解反應(yīng)的進(jìn)行。Huang Zhifen等[19]研究了不同摩爾比例的NaBH4/AB在沒有催化劑條件下水解，并解釋了一下水解機(jī)理。

本文提出使用NaBH4還原金屬鹽制備非晶態(tài)納米合金Co-Ni-W-B催化劑，以改進(jìn)NH3BH3/LiBH4復(fù)合體系的室溫水解放氫性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：NH3BH3：純度≥90.0%，Sigma-Aldrich；LiBH4：95%，Alfa Aesar；NaBH4：純度≥98.0%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；CoCl2·6 H2O：Sigma-Aldrich；NiCl2·6 H2O：西隴化工股份有限公司；NaWO4·2 H2O：西隴化工股份有限公司；NaOH：AR，西隴化工股份有限公司；聚乙烯吡咯烷酮：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

儀器：使用物理吸附儀(Quantanchome-autosorb-iQ)在液氮溫度下進(jìn)行孔徑分析；XRD為荷蘭PANalytical公司生產(chǎn)的Empyream PIXce 3D；米開羅那手套箱；高能球磨機(jī)(德國(guó)萊馳Retsh，PM400)；SEM(QUANTA FEG450)；MS為德國(guó)IPI公司的GAM200質(zhì)譜儀；磁力攪拌器為DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器。

1.2 實(shí)驗(yàn)

1.2.1 Co-Ni-W-B催化劑的制備

取NiCl2·6 H2O、CoCl2·6 H2O、NaWO4·2 H2O以1∶1∶1的摩爾比混合溶于100 mL去離子水中，加入0.5 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，經(jīng)過30 min的超聲震蕩。另取100 mL去離子水，放入0.04 g NaOH溶解，再加入0.5 g NaBH4溶解。將盛有三種鹽溶液的燒杯放入電磁攪拌恒溫水浴鍋中，設(shè)置水浴鍋溫度保持25℃恒溫，用堿式滴定管向燒杯中逐滴滴入NaBH4溶液，直至完全反應(yīng)。鹽溶液完全反應(yīng)后變成黑色，通過離心機(jī)離心清洗獲得較為純凈的催化劑，在惰性氣體環(huán)境下干燥，并在手套箱中研磨成粉末，得到Co-Ni-W-B非晶納米合金。

1.2.2 催化劑的表征

通過QUANTA FEG450掃描電鏡觀察Co-Ni-W-B催化劑的表面形貌，粉末粘在樣品支架上的導(dǎo)電膠上，并且通過X射線能譜儀(EDX)測(cè)定其元素分布及含量。XRD使用銅靶Kα光源，管電壓為40 kV，管電流為40 mA。通過物理吸附儀在液氮溫度(－196℃)條件下測(cè)其吸脫附曲線并算出表面積(BET)。

1.2.3 樣品的制備

取AB和LiBH4摩爾比為1∶1放入球磨罐中，放入鋼球保持球料比為30∶1，以上操作在充有惰性高純Ar的手套箱中完成。放到球磨機(jī)進(jìn)行轉(zhuǎn)速為200 r/min的球磨，球磨時(shí)間為0.5 h。得到完全混合后的NH3BH3/LiBH4樣品。

1.2.4 放氫測(cè)試

在手套箱中分別稱取50 mg AB基樣品，以及適量Co-Ni-W-B非晶合金和NiCl2放入廣口瓶中，蓋上橡膠塞密封，取出手套箱進(jìn)行放氫反應(yīng)。反應(yīng)設(shè)備如圖1。

圖1 復(fù)合催化劑催化NH3BH3/LiBH4放氫設(shè)備示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

圖2為化學(xué)還原法制備的Co-Ni-W-B粉末的SEM圖。

Co、Ni等過渡金屬可以被還原來制備催化劑，但是納米級(jí)的Co基催化劑很容易團(tuán)聚，這樣就降低了催化劑與樣品的接觸面積，從而影響了催化劑的活性。因此在制備催化劑時(shí)加入了聚丙烯吡咯烷酮(PVP)作為分散劑，在還原金屬鹽的過程中起到了一定的分散作用，從圖中我們還是可以很明顯看到較為分散的納米小球，其直徑在50 nm左右。

圖2 化學(xué)還原法制備的Co-Ni-W-B的掃描電鏡照片

由圖3可以看出該催化劑表現(xiàn)出非晶的寬化峰，沒有晶體峰。

圖3 Co-Ni-W-B粉末的XRD圖譜

2.2 放氫表征

由圖1所示的設(shè)備測(cè)試出Co基催化劑，NiCl2和Co基催化劑+NiCl2三種催化劑催化條件下的放氫速率，整理得到曲線如圖4。

圖4 Co基催化劑，NiCl2，Co基催化劑/NiCl2室溫催化NH3BH3/LiBH4復(fù)合體系的放氫性能

通過NaBH4還原金屬鹽制備非晶態(tài)合金Co-Ni-W-B，同時(shí)使用合金作為催化劑，改進(jìn)NH3BH3/LiBH4復(fù)合體系的室溫水解放氫性能。實(shí)驗(yàn)表明，通過Co基合金的催化，NH3BH3/LiBH4復(fù)合體系室溫條件下能夠在10 min內(nèi)完成放氫。如果進(jìn)一步加入NiCl2作為助催化劑，可以使該體系在6 min內(nèi)完成放氫。

通過質(zhì)譜儀檢測(cè)樣品放氫過程中的氣體產(chǎn)物，由圖5可得在催化水解過程中的氣體產(chǎn)物只有氫氣，未放出氨氣和硼烷。

通過物理吸附軟件計(jì)算可以得出該催化劑的表面積為107.541 m2/g。表明該催化劑有一定的表面積，增大了催化劑與反應(yīng)物溶液的接觸面積，有利于催化活性的提高(圖6)。

通過圖7可以看出，經(jīng)過7次之后催化劑仍具有較好的催化活性。

3 結(jié)論

通過NaBH4還原制備了非晶態(tài)合金Co-Ni-W-B催化劑，考察了進(jìn)一步加入NiCl2對(duì)催化NH3BH3/LiBH4水解的影響。在不加催化劑的條件下，NH3BH3/LiBH4完全水解需要11 h，而Co-Ni-W-B催化劑能有效改進(jìn)NH3BH3/LiBH4的水解放氫性能，在10 min內(nèi)完成放氫。為了進(jìn)一步提高催化性能，研究發(fā)現(xiàn)加入金屬鹽NiCl2，該復(fù)合催化劑提高了NH3BH3/LiBH4體系的放氫性能，在6 min內(nèi)完全放氫。該復(fù)合催化劑的循環(huán)利用性較好，實(shí)驗(yàn)表明，在10次以內(nèi)都可以催化NH3BH3/LiBH4完全放氫。通過質(zhì)譜儀可以驗(yàn)證在水解放氫過程中的氣體產(chǎn)物只有H2存在。由此我們可以推測(cè)Co基催化劑與NiCl2在水解過程中起到了協(xié)同作用，可能是NiCl2被還原成Ni，而Ni負(fù)載在有一定表面積的Co-Ni-W-B非晶合金上加速催化水解。

圖5 AB復(fù)合材料催化水解氣體產(chǎn)物質(zhì)譜檢測(cè)圖

圖6 Co-Ni-W-B粉末在77 K時(shí)的氮?dú)馕降葴鼐€

圖7 復(fù)合催化劑在循環(huán)使用時(shí)催化AB復(fù)合體系水解放氫曲線

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Hydrogen generation by hydrolyzation of NH3BH3/LiBH4with cobalt-based catalyst

QI Wei-dong,YANG Long,CAI Rong,SUN Li-xian*,XU Fen*
(Guangxi Key Laboratory of Information Materials,Guangxi Collaborative Innovation Center of Structure and Property for New Energy Materials,School of Material Science&Engineering,Guilin University of Electrical Technology,Guilin Guangxi 541004,China)

Co-Ni-W-B amorphous nano-alloy was synthesized via the reduction of saline by NaBH4for the improvement of hydrolytic dehydrogenation of NH3BH3/LiBH4composites at room temperature.Alloy catalysts were characterized by BET,XRD and SEM.The experimental results show that through the catalytic Co-base alloy,the NH3BH3/LiBH4composite system completes its dehydrogenation within 10 min at room temperature.The system completes its dehydrogenation within 6 min by addition of NiCl2.The cyclic catalytic properties of the composite catalyst were investigated.The gas produced by complex system was tested via a mass spectrometer,finding that only hydrogen is present.It is suitable for direct use of fuel cells.

NH3BH3;LiBH4;nanometer amorphous alloy;hydrogen generation

TM 911.4

A

1002-087 X(2016)08-1609-04

2016-01-18

國(guó)家自然科學(xué)基金(U1501242，51371060，51361005，21403267，21373215，51201042，51461010，51201041)；廣西自然科學(xué)基金(2014GXNSFDA118005，2014GXNSFAA118319，2015-GXNSFFA139002，2012GXNSFGA06002)；廣西信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金(1210908-217-Z，161002-Z)

亓衛(wèi)東(1988—)，男，山東省人，碩士生，主要研究方向?yàn)樾履茉床牧稀?/p>

孫立賢(1962—)，男，湖南省人，教授，主要研究方向?yàn)槟茉床牧蠠峄瘜W(xué)與傳感器，Email：lxsun@dicp.ac.cn,電話:0773-2303763；徐芬，湖南省人，博士導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)槟茉床牧稀峄瘜W(xué)，Email:xufen@guet.edu.cn。