何建，曾洪，伍林，楊功顯

（東方汽輪機有限公司 長壽命高溫材料國家重點實驗室，四川德陽，618000）

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熔模鑄造空心葉片用陶瓷型芯漿料分析

何建，曾洪，伍林，楊功顯

（東方汽輪機有限公司 長壽命高溫材料國家重點實驗室，四川德陽，618000）

摘要：通過溶解過濾方法對某外來陶瓷漿料進行分離后，利用紅外光譜（IR）、氣相-質(zhì)譜聯(lián)用色譜（GC-MS）對增塑劑部分進行分析，結(jié)果表明其主要成分為低溫石蠟，熔點50℃，并含有少量鄰苯二甲酸二乙酯；利用激光粒度儀、電鏡和EDS對粉體部分進行分析，結(jié)果表明基體為石英粉，礦化劑為鋯英粉。該陶瓷漿料的分析結(jié)果對公司陶瓷型芯的研究具有重要的推進作用。

關(guān)鍵詞：陶瓷型芯，漿料，分析

0　引言

空心葉片是利用氣冷技術(shù)提高燃氣輪機透平工作溫度的有效技術(shù)手段，是在高溫合金材料工作溫度漸至極限的情況下提高燃機效率的另一突破口。隨著氣冷技術(shù)的發(fā)展，空心葉片內(nèi)部型腔日趨復(fù)雜，必須采用陶瓷型芯利用精密鑄造方法才能得以實現(xiàn)［1-2］。陶瓷型芯在模殼中完成澆鑄過程，澆鑄完成后進而破模殼、除陶芯，完成這個過程要求陶瓷型芯在高溫下長時間不斷裂、不變形、不與合金反應(yīng)，并且最后還能完全從鑄件中脫除。因此，為了滿足精鑄的要求，陶瓷型芯一般需要具備以下幾個條件［3］：高耐火度，熱膨脹率低、尺寸穩(wěn)定，足夠的高溫強度和低溫強度，化學穩(wěn)定性好，易脫除。為此，陶瓷型芯的制作方法主要以無機非金屬氧化物，如石英玻璃、電熔剛玉、鋯英石、氧化鎂等為基體材料，加入一定量的礦化劑和增塑劑燒結(jié)而成。礦化劑的作用是促進基體燒結(jié)、提高強度，主要材料有氧化鋯、氧化鎂、氧化鋁等；增塑劑的作用是促進陶瓷型芯壓制成型，主要使用材料有石蠟、蜂蠟、聚乙烯、EVA等。

盡管陶瓷型芯的基本制作方法及流程在行業(yè)間眾所周知，但陶瓷型芯的生產(chǎn)幾乎完全被國外公司所壟斷，如Certifiedalloy Products合金公司下屬的陶瓷公司、Cannon-Muskegon公司下屬的Lake Erie Design陶瓷型芯公司、美國Morgan Ceramics公司、英國R-R公司等。目前國內(nèi)還沒有高水平、商品化的陶瓷型芯專業(yè)生產(chǎn)廠商，僅有的幾家國內(nèi)陶瓷型芯生產(chǎn)企業(yè)大多照搬國外的工藝配方進行生產(chǎn)，甚至工藝配方被國外保密，只在國內(nèi)完成生產(chǎn)過程，因此國內(nèi)陶瓷型芯在種類、質(zhì)量上都遠遠落后于國外。究其原因，除了國內(nèi)陶瓷型芯起步晚、缺乏系統(tǒng)研究外，還在于陶瓷型芯本身的復(fù)雜性。舉幾個例子：不同的基體材料具有不同的耐火溫度、晶型轉(zhuǎn)變及其體積變化，制約著葉片內(nèi)腔的精準度；為了保證陶芯適宜的高低溫強度，需要對不同的基體材料選擇適宜的礦化劑、對粉料總體進行粒配優(yōu)化；增塑劑往往需要多種材料、通過不同配比配合使用才能達到陶瓷漿料流動性和塑性的完美統(tǒng)一，同時增塑劑的用量極大影響著陶瓷型芯的顯氣孔率和收縮率，在實際生產(chǎn)中，還必須考慮到增塑劑選擇所帶來的漿料使用溫度與其穩(wěn)定性等問題；即使陶瓷漿料達到要求，在后續(xù)的壓制成型、造型焙燒、強化等工藝過程中，每一步都需要大量的系統(tǒng)研究與數(shù)據(jù)積累。陶瓷型芯制作的復(fù)雜性在價格上有著直觀的反映：1只普通的陶瓷型芯國內(nèi)至少需要幾百乃至上千元，而其成本可能不足其十分之一。

國內(nèi)外對于陶瓷型芯的制作工藝都是嚴格保密的，本文對國外某公司陶瓷漿料進行了詳細的分析，該結(jié)果對于提高公司陶瓷型芯自主化研究進程具有較高的參考價值。

1　試驗部分

1.1分離漿料

本文分別采取化學溶解方法與高溫焙燒方法處理漿料，溶解法過程如下：稱取2份陶瓷漿料，質(zhì)量均為100 g，放入干凈燒杯中，加入2倍體積左右的石油醚，攪拌至散裝固體，此時增塑劑已大部分溶解，過濾，分別依次用石油醚、丙酮、乙醇多次洗滌，收集濾液。固體粉末在110℃烘箱中干燥4～6 h，稱量固體粉末質(zhì)量，計算粉料比重。濾液在通風條件下干燥即可。濾液干燥后為白色蠟狀固體。粉末和增塑劑分別進行下一步測試。高溫焙燒方法過程為：稱取質(zhì)量均為100 g的2份陶瓷漿料在600℃下焙燒至恒重，稱量剩余粉末質(zhì)量，計算出粉料與增塑劑比重。

1.2分析測試

利用熔點測定儀測定增塑劑完全融化溫度。利用石油醚和乙醇混合溶液溶解分離后的增塑劑，用吸管滴少量溶液于KBr壓片上，紅外燈干燥后用紅外光譜（IR）測試，測試范圍為400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為20次。利用色譜純正己烷溶解增塑劑后用于GC-MS測試，增塑劑濃度約為100ppm，進樣量為1 μL，氣流速度為0.3 mL/min，從第3 min開始記錄分析，離子源溫度為250℃，最大分子量設(shè)為500。利用Microtrac S3500激光粒度分析儀對化學溶解方法分離后的粉末進行粒度測試。利用JEOL6490LV掃描電鏡、EDS對粉末進行微觀結(jié)構(gòu)、成分分析。

2　試驗結(jié)果分析

對陶瓷漿料分析首先需要將無機組分和有機組分分離開，同時不能破壞其各自的物理性質(zhì)。陶瓷漿料在600℃下焙燒，其中的有機成分將完全燃燒，根據(jù)質(zhì)量損失算出增塑劑含量占漿料質(zhì)量百分比為17.03%。利用化學溶解法得出的增塑劑質(zhì)量百分比平均值為16.47%，兩者結(jié)果相當，后者因方法誤差導(dǎo)致結(jié)果偏小。因此可以推斷該陶瓷漿料粉料與增塑劑的比例大致為83∶17。但高溫焙燒法不能分離出增塑劑，同時陶瓷粉料在高溫下可能會存在晶型轉(zhuǎn)變、微細粉的輕微燒結(jié)以及部分化學反應(yīng)，進而影響下一步分析，而利用化學溶解法避免了這些問題，不僅可以同時分離回收粉料與增塑劑，同時因沒有高溫條件，粉料能夠很好地保持各項物理性質(zhì)，因此對化學溶解法分離出的粉料和增塑劑進行進一步分析。

2.1增塑劑分析

從外觀分析，分離出的增塑劑為白色蠟狀固體，可初步斷定為石蠟。利用熔點測定儀測定其熔點為50℃，根據(jù)石蠟烷烴熔點變化規(guī)律，可推定其主要成分為C30以下的烷烴。為驗證此推論，首先利用紅外光譜對其進行結(jié)構(gòu)測試，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，在3 000 cm-1以上沒有峰，說明不存在X-H（X=O，N，F(xiàn)）與不飽和C-H結(jié)構(gòu)。2 956 cm-1和2 917 cm-1分別為-CH3和-CH2-反對稱伸縮振動，2 854 cm-1為其對稱伸縮振動。1 464 cm-1和1 374 cm-1為典型的-CH2CH3峰，1 464 cm-1為-CH3反對稱彎曲振動與-CH2-剪式振動重合峰，1 374 cm-1為-CH3對稱彎曲振動峰。結(jié)合1 180～1 300 cm-1以及720 cm-1可推斷該物質(zhì)存在長鏈烷烴結(jié)構(gòu)，其中1 295 cm-1及旁邊低波數(shù)小峰為CH2基全反式排列振動偶合峰，720 cm-1為-（CH2）n-特征平面搖擺振動吸收峰，其中n＞4。在1 714 cm-1出現(xiàn)較高強度C=O吸收峰，說明增塑劑中可能還含有其他羰基類添加劑，但無其他明顯特征峰，無法作出推斷，可能是該物質(zhì)含量較少，其他特征峰強度較弱的緣故。綜上，可推斷該增塑劑主要成分為C30以下的飽和長鏈烷烴。

圖1　增塑劑紅外光譜圖

為更準確判定烷烴分子量以及是否存在其他少量添加劑，利用氣質(zhì)聯(lián)用色譜進行進一步分析，色譜分析結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，在保留時間19～30 min出現(xiàn)強度高、呈正態(tài)分布的一系列峰，在6.32 min、11.04 min、15.14 min、 34.21 min等地方出現(xiàn)微弱峰，從質(zhì)譜分析結(jié)果可知，除15.14 min處外其余均為色譜柱固定相雜質(zhì)峰，15.14 min可能為鄰苯二甲酸二乙酯。鄰苯二甲酸二乙酯在常溫下為液體，該類物質(zhì)作為分散劑加入到陶瓷漿料中能夠增加粉料與增塑劑之間的表面結(jié)合能力、提高分散效果，文獻諸見報道［4］。脂肪酸酯C=O伸縮振動為1 735 cm-1左右，苯甲酸酯由于π-π共軛作用，C=O伸縮振動將向低波數(shù)位移20 cm-1左右，正好可以與紅外光譜1 714 cm-1峰對應(yīng)，但因含量少的緣故，未能在紅外光譜上明顯觀察到1 500 cm-1、1 450 cm-1處的苯環(huán)骨架振動。

圖2　增塑劑氣質(zhì)聯(lián)用分析色譜圖

圖3　不同保留時間對應(yīng)質(zhì)譜圖

圖3為色譜圖不同保留時間對應(yīng)質(zhì)譜圖。從圖中可以看出：不同保留時間的質(zhì)譜圖大致相同，均為質(zhì)荷比呈等差數(shù)列從低到高變化，同時強度逐漸減小，質(zhì)荷比差值為14，即CH2基，該結(jié)果與紅外光譜結(jié)果對應(yīng)。根據(jù)質(zhì)量分析結(jié)果，證明該系列飽和烷烴為C20～C34，并以C28H56為主。

2.2粉料分析

利用激光粒度分析儀對分離粉料進行粒度測試，結(jié)果如圖4所示。

圖4　粉料粒度分布圖

從圖4中可以看出，該粉料分布區(qū)間為3～120 μm，其中D50粒徑為31.53 μm、D90粒徑為96.80 μm。該分布可看作20～90 μm區(qū)間以55 μm為中心的正態(tài)分布與3～15 μm均勻分布的組合。這種粗顆粒為主、微細粉為輔的構(gòu)成方式符合陶瓷型芯粉料的一般配料方式，便于燒結(jié)、提高燒結(jié)強度［5］。

圖5　粉料掃描電鏡圖（上）與EDS分析圖（下）

從掃描電鏡圖（見圖5（上））可以看到，中、微細粉均勻分布在粗顆粒中間，與粒度分析結(jié)果對應(yīng)。利用EDS對粉料進行成分分析（見圖5（下）），圖中右上角為選區(qū)的能譜圖。結(jié)果表明該粉料主要為氧化硅與氧化鋯混合物，Si、Zr原子比約為26∶7，通過粗略計算可知二氧化硅質(zhì)量百分比約為64.5%。綜前所述，可以推斷該陶瓷漿料是以熔融石英粉為基料，鋯英粉為礦化劑配制成粉料，加入17%左右低熔點石蠟與少量鄰苯二甲酸二乙酯作為增塑劑配制而成。

3　結(jié)論

利用化學溶解法對某陶瓷漿料中的粉料與增塑劑進行分離收集，粉料與增塑劑比例為83∶17。分析結(jié)果表明增塑劑熔點為50℃，主要成分為以C28H56為主的C20～C34飽和烷烴，并含有少量分散劑，分散劑可能為鄰苯二甲酸二乙酯。粉料主要由石英粉、鋯英粉組成，氧化硅含量約為64.5%，粉料粒度以粗顆粒為主，含少量中細粉和微細粉，呈20～90 μm區(qū)間以55 μm為中心的正態(tài)分布與少量3～15 μm均勻分布的微細粉組合分布狀。該分析結(jié)果對公司陶瓷型芯自主研發(fā)具有重要的借鑒意義。

參考文獻

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Analysis of Ceramic Cores Raw Materials for Investment Casting Hollow Blades

He Jian，Zeng Hong，Wu Lin，Yang Gongxian
（State Key Laboratory of Long-life High Temperature Materials，Dongfang Turbine Co.，Ltd.，Deyang Sichuan，618000）

Abstract:After the separation of raw materials of cermaic core by dissolving and filtration，the organic part is analyzed by IR and GCMS.The result shows that the plasticizer is mainly composed of paraffin（melting at 50℃）and a small amount of diethyl phthalate.While the powder is analyzed by laser particle size analyzer，electron microscope and EDS，the result shows that the matrix is made of silica and mineralizingagentismadeofzirconiumsilicate.Theseresultswillgiveagreatpromotionfortheceramiccoreresearchofourcompany.

Key words:ceramic core，raw material，analysis

中圖分類號：TG222

文獻標識碼：B

文章編號：1674-9987（2016）02-0032-04

DOI:10.13808/j.cnki.issn1674-9987.2016.02.008

作者簡介：何建（1985-），男，碩士，助理工程師，2011年畢業(yè)于北京化工大學化學工程與技術(shù)專業(yè)，現(xiàn)從事材料分析檢驗、熔模鑄造用陶瓷型芯研究工作。