梁秀麗，王建國(guó)，茅燕燕，呂輝，郭紅楓，陳斌，王強(qiáng)

［1.中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031； 2.中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所（余姚分所），余姚 315400］

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納米碳酸鈣改性PA6性能的研究

梁秀麗1，2，王建國(guó)1，2，茅燕燕2，呂輝1，郭紅楓2，陳斌2，王強(qiáng)2

［1.中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031； 2.中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所（余姚分所），余姚 315400］

摘要：采用納米CaCO3與尼龍（PA）6共混，制備納米CaCO3改性PA6材料。研究納米CaCO3含量對(duì)改性PA6性能的影響，并對(duì)其進(jìn)行了傅立葉變換紅外光譜（FTIR）表征。結(jié)果表明，隨著納米CaCO3含量的增加，改性PA6材料的硬度、彎曲強(qiáng)度、熱變形溫度有了提高，尺寸穩(wěn)定性有所改善，拉伸和沖擊性能有所下降，對(duì)于不同含量的納米CaCO3改性PA6材料，表現(xiàn)在FTIR譜圖上的差異并不明顯。

關(guān)鍵詞：納米CaCO3；改性；尼龍6；性能

聯(lián)系人：梁秀麗，高級(jí)工程師，從事黏度和密度計(jì)量及塑料測(cè)試研究工作

尼龍（PA）6是一種最常用的工程塑料，已廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、機(jī)械、電器等行業(yè)。由于PA6存在尺寸穩(wěn)定性和加工性能差等缺點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用中一般都用無(wú)機(jī)填料填充，以提高其尺寸穩(wěn)定性和加工性能，并且在一定程度上降低了成本［1］。應(yīng)用無(wú)機(jī)填料填充改性塑料，通過(guò)先進(jìn)的技術(shù)將其經(jīng)濟(jì)性、功能性和環(huán)保性有機(jī)地統(tǒng)一起來(lái)，將成為現(xiàn)階段最有推廣價(jià)值的方法［2］。在眾多無(wú)機(jī)填料中，CaCO3使用最為廣泛，約占無(wú)機(jī)粉體材料總量的70%以上［3］。

近年來(lái)，隨著納米碳酸鈣（nano-CaCO3）的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，nano-CaCO3在改性材料中的應(yīng)用備受關(guān)注。nano-CaCO3粒子屬于增強(qiáng)型納米材料，對(duì)有機(jī)基體有增強(qiáng)作用，該填料的添加可改善塑料材料的力學(xué)、尺寸穩(wěn)定性等性能［4］，并且原材料易得、成本低，愈來(lái)愈受到人們的青睞。有關(guān)nano-CaCO3填充改性塑料研究報(bào)道的文獻(xiàn)較多。譚壽再等［5］研究了nano-CaCO3對(duì)PA6／聚丙烯（PP）共混合金性能的影響；劉輝等［6］在PA，nano-CaCO3共混改性PP中，分析了PA和nano-CaCO3作為填料對(duì)PP改性材料的影響；馮鈉等［7］在nano-CaCO3填充PA6體系結(jié)晶行為的研究中，著重研究了nano-CaCO3填充改性PA6體系的結(jié)晶行為的變化。

目前有關(guān)單獨(dú)使用nano-CaCO3填充改性PA6研究報(bào)道的較少。筆者為了探索nano-CaCO3填充改性PA6材料性能的變化，將nano-CaCO3和PA6按照一定比例混合，制成nano-CaCO3填充改性PA6材料，對(duì)其進(jìn)行了性能測(cè)試及傅立葉變換紅外光譜（FTIR）分析［8］，探討了nano-CaCO3及其用量對(duì)PA6性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原材料

PA6：上海盧偉新材料科技有限公司；

nano-CaCO3：95 nm（1%硅烷偶聯(lián)劑活化），浙江小石頭新能源科技有限公司。

1.2儀器及設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：CTE35型，南京科亞化工設(shè)備制造有限公司；

注塑機(jī)：HTF90WI型，寧波海天集團(tuán)股份有限公司；

電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：CMT4204型，美國(guó)美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國(guó)）有限公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)：XJJ–5型，承德試驗(yàn)機(jī)有限公司；

洛氏硬度計(jì)：XHR–150型，上海材料試驗(yàn)機(jī)廠；

熱變形溫度測(cè)定儀：XWB–300B型，承德大華試驗(yàn)機(jī)有限公司；

游標(biāo)卡尺：0～150 mm，精度0.02 mm，上海量具刃具廠；

FTIR儀：Nicolet 6700型，美國(guó)賽默飛世爾科技公司。

1.3試樣制備

將經(jīng)1%硅烷偶聯(lián)劑活化處理后的nano-CaCO3分別按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，25%，30%，35%，40%與干燥的PA6混合注塑，制得性能測(cè)試所需的試樣。

1.4性能測(cè)試與表征

拉伸強(qiáng)度按照GB／T 1040.1–2006測(cè)試；

斷裂伸長(zhǎng)率按照GB／T 1040.2–2006測(cè)試；

彎曲性能按照GB／T 9341–2008測(cè)試；

缺口沖擊強(qiáng)度按照GB／T 1043.1–2008測(cè)試；

洛氏硬度按照GB／T 3398.2–2008，采用壓入法測(cè)試；

熱變形溫度按照GB／T 1634.1–2004測(cè)試，載荷為1.8 MPa；

收縮率按GB／T 17037.4–2003測(cè)試；FTIR分析按照GB／T 21186–2007測(cè)試。

2　結(jié)果與討論

2.1nano-CaCO3含量對(duì)PA6拉伸性能的影響

圖1為nano-CaCO3含量對(duì)PA6拉伸性能的影響。

圖1　nano-CaCO3含量對(duì)PA6拉伸性能的影響

由圖1可知，與未填充nano-CaCO3的PA6材料相比，nano-CaCO3加入量較少時(shí)，拉伸強(qiáng)度有所提高，當(dāng)nano-CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，拉伸強(qiáng)度增加較明顯，大于20%后呈緩慢下降趨勢(shì)，總體上看，nano-CaCO3改性PA6材料的拉伸強(qiáng)度并未得到有效的提高。因nano-CaCO3經(jīng)過(guò)活化，與基體界面粘結(jié)性較好，使基體在受拉時(shí)，可以傳遞部分應(yīng)力，有利于應(yīng)力分散，因此，nano-CaCO3用量較小時(shí)，抵抗拉伸的能力有所增強(qiáng)。但隨著nano-CaCO3含量的增加，承受拉伸負(fù)荷的基體含量相對(duì)減小，另外，納米級(jí)粒子增多后分散更加困難，易產(chǎn)生粒子“團(tuán)聚”現(xiàn)象，在外力作用下，團(tuán)聚粒子產(chǎn)生相互滑移，降低了拉伸所需的力，因而拉伸強(qiáng)度趨于緩慢下降［4］。

圖2為nano-CaCO3含量對(duì)PA6斷裂伸長(zhǎng)率的影響。由圖2可見(jiàn)，隨著nano-CaCO3含量的增加，nano-CaCO3改性PA6的斷裂伸長(zhǎng)率逐漸減小。因?yàn)閚ano-CaCO3的加入降低了PA6分子的柔性，當(dāng)試樣受拉力時(shí)，不利于PA6分子鏈沿著外力方向舒展，nano-CaCO3加入量越大，機(jī)體分子柔性愈小，則斷裂伸長(zhǎng)率愈小。

圖2　nano-CaCO3含量對(duì)PA6斷裂伸長(zhǎng)率的影響

2.2nano-CaCO3含量對(duì)PA6彎曲性能的影響

圖3為nano-CaCO3含量對(duì)PA6的定撓度彎曲應(yīng)力的影響。圖4為nano-CaCO3含量對(duì)PA6的彎曲彈性模量的影響。

圖3　nano-CaCO3含量對(duì)PA6的定撓度彎曲應(yīng)力的影響

圖4　nano-CaCO3含量對(duì)PA6的彎曲彈性模量的影響

由圖3和圖4可以看出，PA6材料經(jīng)nano-CaCO3填充改性后，彎曲性能有了一定提高，隨著nano-CaCO3含量的增加，PA6材料的定撓度彎曲應(yīng)力和彎曲彈性模量逐漸增大。因?yàn)閚ano-CaCO3比表面積較大，與基體分子的接觸面積增大，增強(qiáng)了與基體分子間的作用力。此外，經(jīng)活化后的nano-CaCO3與基體界面粘結(jié)性較好，有利于應(yīng)力的傳遞和分散，因而改性后的PA6彎曲性能有了較明顯的提高［4］。這種抵抗彎曲負(fù)荷的能力隨nano-CaCO3含量的增加而增大。

2.3nano-CaCO3含量對(duì)PA6沖擊性能的影響

為了進(jìn)一步了解改性材料韌性的變化情況，對(duì)其進(jìn)行了簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度測(cè)試。圖5為nano-CaCO3含量對(duì)PA6缺口沖擊強(qiáng)度的影響。

圖5　nano-CaCO3含量對(duì)PA6缺口沖擊強(qiáng)度的影響

從圖5可看出，nano-CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%以下，缺口沖擊強(qiáng)度急劇下降，隨著其含量的增加，PA6材料的缺口沖擊強(qiáng)度呈緩慢下降的趨勢(shì)。雖然nano-CaCO3經(jīng)過(guò)活化后與基體界面粘結(jié)性有所改善，但因其具有無(wú)機(jī)粉體的特性，當(dāng)共混體系受到?jīng)_擊作用時(shí)，PA6抵抗沖擊的能力減弱，并且nano-CaCO3易團(tuán)聚，使得與基體界面間形成“缺陷”。隨著用量的增加，基體分子內(nèi)CaCO3團(tuán)聚增大，材料中這種“缺陷”增多，因而缺口沖擊強(qiáng)度逐漸下降。

2.4nano-CaCO3含量對(duì)PA6硬度的影響

圖6是nano-CaCO3含量對(duì)PA6硬度的影響。

圖6　nano-CaCO3含量對(duì)PA6硬度的影響

從圖6可以看出，nano-CaCO3填充后，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%以下時(shí)硬度下降最大，隨著nano-CaCO3含量的增加，硬度先減小后又逐漸上升，與未改性前PA6材料的硬度值相比有所提高。因?yàn)閚ano-CaCO3雖經(jīng)活化提高了與機(jī)體的相容性，但仍存在一定宏觀上相分離，加之nano-CaCO3粒子的團(tuán)聚，導(dǎo)致改性PA6材料抵抗局部變形的能力下降，因而硬度降低。隨著含量的增加，nano-CaCO3粒子在基體中的分布面積增大，無(wú)機(jī)粒子的本征高硬度開(kāi)始體現(xiàn)，使改性PA6材料的硬度緩慢上升。

2.5nano-CaCO3含量對(duì)PA6熱變形溫度的影響

圖7是nano-CaCO3含量對(duì)PA6熱變形溫度的影響。

圖7　nano-CaCO3含量對(duì)PA6熱變形溫度的影響

從圖7可看出，加入nano-CaCO3的PA6改性材料，其熱變形溫度比純PA6高，并隨nano-CaCO3含量的增加，熱變形溫度逐漸升高。因?yàn)閚ano-CaCO3是無(wú)機(jī)粉體，在改性PA6材料中，無(wú)機(jī)粒子控制基體分子鏈的運(yùn)動(dòng)，控制作用越強(qiáng)，對(duì)高分子運(yùn)動(dòng)的阻礙作用越強(qiáng)，對(duì)熱變形溫度提高作用越大?；罨蟮膎ano-CaCO3與基體分子的相容性提高，分散性較好，與基體分子間的作用增強(qiáng)，耐熱性也就越高。因而隨nano-CaCO3含量的增加，改性材料熱變形溫度逐漸升高。

2.6nano-CaCO3含量對(duì)PA6尺寸穩(wěn)定性的影響

為了考察改性PA6的尺寸穩(wěn)定性，對(duì)其進(jìn)行了收縮率的測(cè)試，圖8為nano-CaCO3含量對(duì)PA6收縮率的影響。

圖8　nano-CaCO3含量對(duì)PA6收縮率的影響

由圖8可見(jiàn)，PA6材料填充nano-CaCO3后，改性PA6材料的收縮率降幅很大，當(dāng)nano-CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)下降最大，隨后改性PA6材料的收縮率下降緩慢。這同樣與nano-CaCO3的分散性和相容性有關(guān)。因?yàn)閚ano-CaCO3本身不收縮，它的加入從整體上降低了改性PA6的收縮率。隨nano-CaCO3含量的增加，增大了與基體的接觸面積，分散相和基體的界面作用增強(qiáng)。nano-CaCO3因其粒徑小，在基體中的分散性較均勻，經(jīng)活化處理后，提高了與基體的相容性，因此，經(jīng)其填充改性的PA6材料收縮率降低，改性材料的尺寸穩(wěn)定性有了較大提高。

2.7不同含量nano-CaCO3改性PA6的FTIR表征

圖9為不同含量nano-CaCO3改性PA6的FTIR譜圖。從圖9可以看出，nano-CaCO3中的C —O伸縮振動(dòng)被PA6的酰胺吸收帶所覆蓋，無(wú)法體現(xiàn)。而880 cm–1附近的由面內(nèi)變形振動(dòng)引起的尖銳弱吸收峰，則在譜圖中有很好的體現(xiàn)。因此，從圖9的FTIR譜圖可以判斷出改性PA6材料中添加了nano-CaCO3。

圖9　不同含量nano-CaCO3改性PA6的FTIR譜圖

從圖9還可以看出，隨著nano-CaCO3含量的增加，改性PA6材料的FTIR譜圖中峰的位置及形狀并沒(méi)有太大的區(qū)別，而在波數(shù)880 cm–1附近，為nano-CaCO3面內(nèi)變形振動(dòng)引起的尖銳弱吸收峰，隨著nano-CaCO3含量的增加，其峰的強(qiáng)度相比于2 900 cm–1等其它峰有所增強(qiáng)。理論上，根據(jù)FTIR譜圖中各組分的特征吸收峰的強(qiáng)度可以計(jì)算各組分的含量［9］，但由于能分辨出nano-CaCO3在880 cm–1處的峰屬于弱吸收，而并非特征吸收峰，不適合用作計(jì)算組分含量，因此無(wú)法對(duì)改性PA6材料中nano-CaCO3含量進(jìn)行定量。該譜圖證實(shí)了nano-CaCO3改性PA6材料中有nano-CaCO3的特征吸收峰存在，說(shuō)明nano-CaCO3填充到了PA6中。而對(duì)于不同含量nano-CaCO3改性PA6材料，表現(xiàn)在FTIR光譜圖上的差異并不明顯。

3　結(jié)語(yǔ)

（1） nano-CaCO3改性PA6材料的綜合性能較好，并在FTIR譜圖中有CaCO3的特征吸收，但不同含量nano-CaCO3改性PA6材料在FTIR譜圖上的差異表現(xiàn)并不明顯。

（2）隨nano-CaCO3含量的增加，改性PA6材料的定撓度彎曲應(yīng)力、彎曲彈性模量、硬度、耐熱性有所提高，尺寸穩(wěn)定性有了明顯改善，而拉伸強(qiáng)度和沖擊性能降低。因此，在進(jìn)行nano-CaCO3改性PA6時(shí)，根據(jù)不同的應(yīng)用，在不影響力學(xué)性能的情況下，可以控制適當(dāng)?shù)膎ano-CaCO3含量，降低成本，提高熱穩(wěn)定性，降低收縮率等，達(dá)到期望之目標(biāo)。

參 考 文 獻(xiàn)

［1］ 楊業(yè)昕，李迎春，王盼，等.無(wú)機(jī)填料對(duì)PA6／MCA阻燃復(fù)合材料性能的影響［J］.工程塑料應(yīng)用，2016，44（2）:124–128.

Yang Yexin，Li Yingchun，Wang Pan，et al. Influence of inorganic fillers on properties of nylon 6／MCA Flame retardant composites［J］. Engineering Plastic Application，2016，44（2）:124–128.

［2］ 于文杰，李杰，鄭德，等.塑料助劑與配方設(shè)計(jì)技術(shù)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2010.

Yu Wenjie，Li Jie，Zheng De，et al. Plastic additives and formula design technology［M］. Beijing:Chemical Industry Publishing House，2010.

［3］ 焦其帥，胡永琪，陳瑞珍，等.改性針形納米碳酸鈣在PVC中的應(yīng)用研究［J］.中國(guó)塑料，2011，25（9）:79–84.

Jiao Qishuai，Hu Yongqi，Chen Ruizhen，et al. Application of modified needle-shaped nano-calcium carbonate in PVC［J］. China Plastics，2011，25（9）:79–84.

［4］ 程軍.通用塑料手冊(cè)［M］.北京:國(guó)防工業(yè)出版社，2007.

Cheng Jun. General plastic manual［M］. Beijing:National Defense Industry Publishing House，2007.

［5］ 譚壽再，楊崇玲，李建剛，等.納米碳酸鈣對(duì)PA6／PP共混合金的性能影響［J］.工程塑料應(yīng)用，2011，39（12）:31–34.

Tan Shouzai，Yang Chongling，Li Jiangang，et al. Influence of nano-CaCO3on the properties of PA6／PP blend［J］. Engineering Plastics Applications，2011，39（12）:31–34.

［6］ 劉輝，丁會(huì)利，盛京.尼龍6、納米碳酸鈣共混改性PP的研究［J］.塑料工業(yè)，2006（10）:22–23.

Liu Hui，Ding Huili，Sheng Jing. Study of modification of PP by blending with PA6 and nano-meter CaCO3［J］. China Plastics Industry，2006（10）:22–23.

［7］ 馮鈉，黃瑞，徐德增，等.納米碳酸鈣填充尼6體系結(jié)晶行為的研究［J］.工程塑料應(yīng)用，2006，34（5）:45–48.

Feng Na，Huang Rui，Xu Dezeng， et al. Study on crystallization behaviors of nano-CaCO3filled PA6 composites［J］. Engineering Plastics Application，2006，34（5）:45–48.

［8］ 徐廣通，袁洪福，陸婉珍.現(xiàn)代近紅外光譜技術(shù)及應(yīng)用進(jìn)展［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2000（2）:134–142.

Xu Guangtong，Yuan Hongfu，Lu Wanzhen. Modern near infrared spectroscopy technology and application progress［J］. Spectroscopy and Spectral Analysis，2000（2）:134–142.

［9］ 劉玉飛，王方方，黃彩娟，等.紅外光譜定量分析的研究進(jìn)展［J］.上海塑料，2014（1）:9–13.

Liu Yufei，Wang Fangfang，Huang Caijuan，et al. Progress in infrared spectrum quantitative analysis［J］. Shanghai Plastic，2014（1）:9–13.

Study on Properties of Nano-CaCO3Modified PA6

Liang Xiuli1， 2， Wang Jianguo1， 2， Mao Yanyan2， Lyu Hui1， Guo Hongfeng2， Chen Bin2， Wang Qiang2
［1. CNGC Institue 53， Jinan 250031， China； 2. CNGC Institue 53（Yuyao Branch）， Yuyao 315400， China］

Abstract：Nano-CaCO3modified PA6 was prepared with nano-CaCO3blending PA6. The influence of nano-CaCO3content on properties of the modified PA6 were studied and it was characterized by FTIR. The results show that with the content of nano-CaCO3increasing， the hardness， bending strength and thermal deformation temperature increase and the size stability improves， tensile and impact strength reduce， the difference in infrared spectrum is not obvious.

Keywords：nano-CaCO3； modified； polyamide 6； property

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ327.8

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-3539（2016）05-0091-04

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.05.022

收稿日期：2016-02-12