高磊，李強(qiáng)，李文強(qiáng)，羅明華

（上海錦湖日麗塑料有限公司，上海 201107）

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含再生材料的PC／PET無(wú)鹵阻燃合金加工穩(wěn)定性

高磊，李強(qiáng)，李文強(qiáng)，羅明華

（上海錦湖日麗塑料有限公司，上海 201107）

摘要：通過(guò)對(duì)再生聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET–R）的多次擠出，研究了擴(kuò)鏈對(duì)PET–R穩(wěn)定性的影響。同時(shí)，也通過(guò)多次擠出和多次注塑的Regrind實(shí)驗(yàn)，研究了丙烯腈–苯乙烯塑料接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯（AS-g-GMA）加入后再生聚碳酸酯（PC）／PET體系的相容性和穩(wěn)定性，以及熔體流動(dòng)速率和沖擊強(qiáng)度的變化。通過(guò)11個(gè)月內(nèi)的生產(chǎn)數(shù)據(jù)反映出，經(jīng)過(guò)擴(kuò)鏈和穩(wěn)定化處理后的含再生材料的PC／PET無(wú)鹵阻燃合金具有很好的加工穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：再生材料；聚碳酸酯／聚對(duì)苯二甲酸乙二酯；無(wú)鹵阻燃；穩(wěn)定性

聯(lián)系人：高磊，碩士，工程師，主要從事低VOC散發(fā)塑料，可再生材料的研究和開(kāi)發(fā)

塑料行業(yè)的快速發(fā)展和環(huán)境保護(hù)之間的矛盾越來(lái)越突出。產(chǎn)業(yè)規(guī)模不斷擴(kuò)大，產(chǎn)品的品種和產(chǎn)量也不斷增加，廢棄物的回收處理，再生利用成為全球關(guān)注的熱點(diǎn)。由于塑料的化學(xué)成分穩(wěn)定，不容易被自然降解，因此，非常容易給自然帶來(lái)不良影響。隨著環(huán)境、能源、安全以及人類健康等問(wèn)題被重視，綠色塑料也越來(lái)越受到重視。

雖然再生材料可以減少碳排放，減少對(duì)環(huán)境帶來(lái)的污染和負(fù)擔(dān)，但是實(shí)際使用時(shí)，也有其缺點(diǎn)。比如，由于再生材料已經(jīng)經(jīng)歷了輻射，水，熱等過(guò)程，分子結(jié)構(gòu)以及物理性質(zhì)都發(fā)生了變化，因此，利用再生材料并且不影響產(chǎn)品的性能，是一個(gè)很重要的課題。

考慮到使用的可能性，目前市場(chǎng)上，用于OA行業(yè)的含有再生材料產(chǎn)品大多為聚碳酸酯（PC）／丙烯腈–丁二烯–苯乙烯塑料（ABS）無(wú)鹵阻燃產(chǎn)品，其中含有10%～20%的再生PC（PC–R）。由于擴(kuò)大生產(chǎn)后的穩(wěn)定性問(wèn)題，市場(chǎng)上很少有更高添加比例的此類再生材料出現(xiàn)。

近20年來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，人們包裝理念也發(fā)生了巨大的變化，其中塑料包裝材料發(fā)展得最快。在塑料包裝材料中，聚酯飲料瓶的發(fā)展迅猛，幾乎所有的飲料，食用油的包裝都是聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）瓶。據(jù)報(bào)道，自2010年以來(lái)，全球PET包裝市場(chǎng)一直保持穩(wěn)定增長(zhǎng)，2013年銷售量達(dá)到1 540萬(wàn)t，2014年銷售量增至1 600萬(wàn)t，銷售額為481億美元。預(yù)計(jì)未來(lái)5年，全球PET包裝市場(chǎng)仍將繼續(xù)保持穩(wěn)步增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)，復(fù)合年均增長(zhǎng)率將保持在4.6%，2019年銷售量有望達(dá)到1 990萬(wàn)t，銷售額有望達(dá)到600億美元［1］。

由于PC具有透光性，韌性等優(yōu)勢(shì)，在板材、水桶以及光盤等制品上有很多的應(yīng)用。因此，對(duì)這些材料加以利用，減少環(huán)境污染，是一個(gè)急待解決的問(wèn)題?；谝陨锨闆r，含再生材料的PC／PET產(chǎn)品應(yīng)運(yùn)而生。

由于PC，PET再生料的來(lái)源不一，而且都經(jīng)過(guò)了使用過(guò)程，其性能和新材料相比都會(huì)有較多的下降［2］，很難直接用于工程塑料。圖1為新料PC和PC–R的分子量分布。從圖1可以看出，PC–R在使用后分子量的分布明顯大于新料的，而且，會(huì)有一定含量的小分子物質(zhì)。因此，對(duì)于劣化后的材料，都需要進(jìn)行優(yōu)化處理。

圖1　新料PC和PC–R的分子量分布

關(guān)于PC／PET的報(bào)道很多，但是大多是評(píng)估材料物理性能［2–3］、結(jié)晶行為［4］和降解機(jī)理［6］的，很少有人對(duì)再生材料的多批次的擠出的產(chǎn)品性能穩(wěn)定性進(jìn)行研究。如何讓含再生材料的PC／PET無(wú)鹵阻燃產(chǎn)品能夠達(dá)到好的物理性能，并且可以能夠大批量、多批次地穩(wěn)定地進(jìn)行批量生產(chǎn)就成為一個(gè)比較困難的課題。

通過(guò)對(duì)再生PET （PET–R）的多次擠出，研究了擴(kuò)鏈對(duì)PET–R穩(wěn)定性的影響；同時(shí)，也通過(guò)多次擠出和多次注塑的regrind實(shí)驗(yàn)對(duì)含再生材料的PC／PET無(wú)鹵阻燃合金的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原材料

PC–R粒料：奉化市鴻宇塑料有限公司；

PC新料：韓國(guó)湖南石化公司；

PET–R粒料：盈創(chuàng)再生資源有限公司；

丙烯腈–苯乙烯塑料接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯（AS-g-GMA）–1：SAG–001，南通日之升高分子新材料科技有限公司；

AS-g-GMA–2：SAG–005，南通日之升高分子新材料科技有限公司；

聚苯乙烯接枝馬來(lái)酸酐（PS-g-MAH）：荷蘭Polyscope聚合物公司。

1.2主要設(shè)備和儀器

擠出機(jī)：CTE35型，科倍?。暇C(jī)械有限公司；

注塑機(jī)：Easymaster EM120–SVP／2型，震雄集團(tuán)有限公司；

熔體流動(dòng)速率（MFR）測(cè)試儀：RL–11B1型，上海思達(dá)爾科學(xué)儀器有限公司；

缺口沖擊強(qiáng)度測(cè)試儀：HIT25P型，德國(guó)Zwick Roell集團(tuán)；

透射電子顯微鏡（TEM）：JEM-2100F型，日本電子株式會(huì)社。

1.3試樣制備

（1）試樣的擠出加工。

PET擴(kuò)鏈的加工。按照表1試驗(yàn)材料的配比，將物料混合均勻，按照表2的條件設(shè)定擠出機(jī)各區(qū)溫度，設(shè)定轉(zhuǎn)速為450 r／min，調(diào)整扭矩為最大扭矩的75%，通過(guò)擠出機(jī)擠出并造粒得到PET擴(kuò)鏈母粒。

表1　PET擴(kuò)鏈試驗(yàn)材料配比 份

表2　擠出實(shí)驗(yàn)溫度條件 ℃

（2）含再生材料的PC／PET無(wú)鹵阻燃樣品加工穩(wěn)定性試驗(yàn)。

按照表3的材料配方，將物料混合均勻，按照表2的條件設(shè)定擠出機(jī)各區(qū)溫度，設(shè)定轉(zhuǎn)速為450 r／min，調(diào)整扭矩為最大扭矩的75%，通過(guò)擠出機(jī)擠出并造粒得到合金粒料。將擠出得到的粒料經(jīng)過(guò)注塑機(jī)注塑，得到測(cè)試樣品。

表3　含再生材料的PC／PET無(wú)鹵阻燃試樣的配方 份

（3）含再生材料的PC／PET無(wú)鹵阻燃樣品相容性試驗(yàn)，其配方見(jiàn)表4。

表4　含再生材料的PC／PET無(wú)鹵阻燃試樣的配方 份

（4） Regrind試驗(yàn)。

按照表5的材料配方將原料混合均勻，通過(guò)注塑機(jī)注塑成試樣。其中Regrind I為將11#試樣注塑成制品后破碎得到的破碎料，Regrind II為將Regrind I注塑成制品后破碎得到的破碎料，Regrind III為將Regrind II注塑成制品后破碎得到的破碎料。

表5　注塑Regrind實(shí)驗(yàn)材料配方 份

1. 4 測(cè)試與表征

MFR按照ASTM D1238–04C測(cè)試，測(cè)試溫度為265℃，砝碼質(zhì)量為2.16 kg；

缺口沖擊性能按照ASTM D256–2006a測(cè)試，試樣厚度為0.317 5 cm；

TEM測(cè)試方法：低溫冷凍切片后，用四氧化鋨染色，再用TEM測(cè)試。

2　結(jié)果與討論

2.1擴(kuò)鏈試驗(yàn)

由于PET–R主要的來(lái)源是回收的礦泉水瓶，相對(duì)于PC的來(lái)源更廣，更復(fù)雜，經(jīng)歷的熱、氧歷史更復(fù)雜，而且瓶級(jí)的PET其分子量普遍較低，不適合工程塑料的改性。為了提高PET–R的加工穩(wěn)定性和提高其分子量，需要對(duì)PET–R進(jìn)行擴(kuò)鏈處理。

選用了兩種帶有反應(yīng)性官能團(tuán)的擴(kuò)鏈劑和PET–R反應(yīng)擠出（反應(yīng)條件如表2），通過(guò)流動(dòng)性的變化評(píng)估擴(kuò)鏈的效果。流動(dòng)性的測(cè)試結(jié)果如表6所示。

表6　擴(kuò)鏈劑的種類和使用量對(duì)MFR的影響

由表6可以看出，隨著擴(kuò)鏈劑的增加，使PET–R的MFR明顯下降。同時(shí)，由于AS-g-GMA–2的反應(yīng)性官能團(tuán)的數(shù)量（5%）大于AS-g-GMA–1（1%），其擴(kuò)鏈效果也更加明顯。

為了評(píng)估PET–R的加工穩(wěn)定性，對(duì)1#，6#，7#做了多次擠出試驗(yàn)，圖2為擠出次數(shù)對(duì)MFR的影響。從圖2可見(jiàn)，對(duì)于多次擠出，含有擴(kuò)鏈劑的樣品具有較好的穩(wěn)定性，在第三次擠出的時(shí)候，MFR才升高；而沒(méi)有經(jīng)過(guò)處理的PET–R （6#試樣）在擠出后，其MFR就發(fā)生明顯升高，在第4次擠出的試樣，由于流動(dòng)性過(guò)大已經(jīng)無(wú)法進(jìn)行MFR的測(cè)試。這主要是通過(guò)反應(yīng)擠出AS-g-GMA上的GMA官能團(tuán)開(kāi)環(huán)和PET–R上的羥基、羧基進(jìn)行反應(yīng)，對(duì)PET–R進(jìn)行了擴(kuò)鏈，增加了其加工穩(wěn)定性。

圖2　擠出次數(shù)對(duì)PET–R的MFR的影響

2.2含再生材料的PC／PET無(wú)鹵阻燃合金穩(wěn)定性

對(duì)含再生材料的PC／PET無(wú)鹵阻燃合金也進(jìn)行擠出、加工穩(wěn)定性的研究。實(shí)驗(yàn)方案如表4所示，對(duì)每個(gè)方案連續(xù)擠出3次，通過(guò)MFR和沖擊強(qiáng)度來(lái)衡量該試樣的加工穩(wěn)定性情況?？紤]到實(shí)際產(chǎn)品的流動(dòng)性需求，選擇了AS-g-GMA–1的擴(kuò)鏈體系。

對(duì)上述試樣做了多次擠出試驗(yàn)后，圖3為擠出次數(shù)對(duì)含再生材料的PC／PET無(wú)鹵阻燃合金的MFR的影響。圖4為擠出次數(shù)對(duì)缺口沖擊強(qiáng)度的影響。

圖3　擠出次數(shù)對(duì)含再生料的PC／PET合金的MFR的影響

隨著多次擠出，含有AS-g-GMA的PC／PET合金的MFR和力學(xué)性能保持效果最好。由于PC 和PET都具有端基官能團(tuán)，同時(shí)，在經(jīng)歷了長(zhǎng)期的使用以后，PET和PC都會(huì)受到光、熱、氧等因素的影響導(dǎo)致老化降解。在氧氣的參與下，還會(huì)生成很多的官能團(tuán)，比如羥基、羧基等。分子量分布的增加和官能團(tuán)的增加，都會(huì)影響到含有再生材料的高分子合金的性能。同時(shí)，由于不同來(lái)源的PC–R和PET–R經(jīng)歷的熱歷史不同，使得不同批次的再生材料制造的產(chǎn)品波動(dòng)性增大，更加增加了該類產(chǎn)品的不穩(wěn)定性，從而導(dǎo)致批次間物理性能和流動(dòng)性的較大差異。

圖4　擠出次數(shù)對(duì)PC／PET合金的缺口沖擊強(qiáng)度的影響

通過(guò)反應(yīng)擠出的加工方法，加入反應(yīng)性單官能團(tuán)物質(zhì)，可以起到封端的作用，降低材料的端基數(shù)，提高制品的熱穩(wěn)定性以及抑制酯交換反應(yīng)。同時(shí)，通過(guò)GMA的開(kāi)環(huán)，還可以起到擴(kuò)鏈的作用，從而使得試樣的穩(wěn)定性得以提高。同時(shí)，由于AS-g-GMA 中SAN的存在，在含再生材料的PC／PET體系中，還可以起到增容劑的效果，可以進(jìn)一步改善材料的力學(xué)性能和穩(wěn)定性，如表7所示。圖5為含再生材料的PC／PET無(wú)鹵阻燃合金的TEM照片。

表7　含再生材料的PC／PET無(wú)鹵阻燃試樣相容試驗(yàn)的缺口沖擊強(qiáng)度和MFR

圖5　含再生材料的PC／PET無(wú)鹵阻燃合金的TEM照片

從圖5可以看出，隨著AS-g-GMA的使用量增加，分散相的分散粒徑更小，而且分散相分散得更加均勻，從而可以提高含再生材料的PC／PET無(wú)鹵阻燃合金的物理性能，提高該材料在后期使用時(shí)的容錯(cuò)范圍。

PS-g-MAH雖然可以起到增容劑的作用，但是MAH增容對(duì)于官能團(tuán)和穩(wěn)定性控制影響很小，因此，在多次擠出實(shí)驗(yàn)的結(jié)果中可以看出，MAH的添加對(duì)于多次擠出的改善效果不大。圖6為封端反應(yīng)機(jī)理示意圖。

圖6　封端反應(yīng)機(jī)理示意圖

由以上可見(jiàn)，11#的方案具有最好的加工穩(wěn)定性。在后期，對(duì)11#的產(chǎn)品一年的生產(chǎn)情況進(jìn)行跟蹤，圖7為缺口沖擊強(qiáng)度的多批次結(jié)果。圖8為產(chǎn)品多批次的MFR結(jié)果。由圖7、圖8可以看出，其缺口沖擊強(qiáng)度和MFR都具有很好的穩(wěn)定性。

圖7　產(chǎn)品多批次的缺口沖擊強(qiáng)度的結(jié)果

圖8　產(chǎn)品多批次的MFR結(jié)果

2.3注塑品Regrind試驗(yàn)

PC／PET無(wú)鹵阻燃產(chǎn)品主要是通過(guò)注塑成型獲得最終制品，因此，需要對(duì)注塑過(guò)程進(jìn)行模擬研究。

通過(guò)3次注塑Regrind實(shí)驗(yàn)來(lái)研究其注塑的穩(wěn)定性。將11#新料和Regrind料以8∶2的比例混合，通過(guò)缺口沖擊強(qiáng)度評(píng)估其穩(wěn)定性。

其缺口沖擊強(qiáng)度變化見(jiàn)圖9，已注塑次數(shù)0～3分別對(duì)應(yīng)11#，14#，15#和16#試驗(yàn)樣品。

由圖9可見(jiàn)，在添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的Regrind樣品之后，含有3次Regrind樣品的缺口沖擊強(qiáng)度和原始樣品的基本保持一致，可見(jiàn)，在后期使用上，該合金材料也具有較好的穩(wěn)定性，可以對(duì)其注塑水口料進(jìn)行回收再利用。

圖9　注塑次數(shù)對(duì)沖擊強(qiáng)度的影響

3　結(jié)論

通過(guò)對(duì)再生PET–R的多次擠出，研究了擴(kuò)鏈對(duì)PET–R穩(wěn)定性的影響。同時(shí)，也通過(guò)多次擠出和多次注塑的Regrind實(shí)驗(yàn)，研究了AS-g-GMA加入后含再生PC／PET阻燃合金的相容性和穩(wěn)定性，以及熔體流動(dòng)速率和沖擊強(qiáng)度的變化。通過(guò)實(shí)驗(yàn)和一年的工業(yè)化數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，AS-g-GMA的使用，可以很好地起到對(duì)再生材料擴(kuò)鏈穩(wěn)定化的作用，改善含再生材料的PC／PET阻燃合金的相容性，從而提高再生材料體系的加工穩(wěn)定性。

參 考 文 獻(xiàn)

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Processing Stability of Recycled Materials PC／PET Alloy Containing Halogen-Free Flame Retardant

Gao Lei， Li Qiang， Li Wenqiang， Luo Minghua
（Shanghai Kumhosunny Plastics Co. Ltd.， Shanghai 201107， China）

Abstract：The influence of chain extending on the stability of recycled polyethylene terephthalate （PET–R） was studied by multi-extrusion experiment. Meanwhile the changes of compatibility， stability， melt flow rate and impact strength of recycled polycarbonate （PC–R）／PET–R alloy after adding acrylonitrile-styrene grafted glycidyl methacrylate （AS-g-GMA） was discussed through multi-extrusion and multi-injection Regrind experiments. The production data of eleven months indicates that after the process of chain extending and stabilizing， the halogen-free flame retardant PC／PET alloy containing recycled materials has better stabilization.

Keywords：recycled material； polycarbonate／poly（ethylene terephthalate）； halogen-free flame retardant； stability

中圖分類號(hào)：TQ316.6

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-3539（2016）05-0055-05

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.05.014

收稿日期：2016-03-12