翟燕，梁淑君，劉艷軍，李歆

（太原工業(yè)學院材料工程系，太原 030008）

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聚酰胺酸溶液酰亞胺化程度控制及其對PI薄膜性能影響*

翟燕，梁淑君，劉艷軍，李歆

（太原工業(yè)學院材料工程系，太原 030008）

摘要：乙酐／吡啶混合溶劑加入均苯四羧酸二酐（PMDA）–4，4’–二氨基二苯醚（ODA）型聚酰胺酸溶液中，發(fā)生化學酰亞胺化，得到酰胺酸－酰亞胺共聚物（PA–I）。通過旋轉黏度計和傅立葉變換紅外光譜的系統(tǒng)研究，當酰亞胺化程度達到26%左右時，溶液發(fā)生相分離。選擇合適的溶液濃度、乙酐含量、反應時間，能夠對PA–I均相溶液的酰亞胺化程度實施控制。用不同酰亞胺化程度的PA–I溶液進行熱酰亞胺化，獲得聚酰亞胺薄膜。研究結果表明，酰亞胺化程度較高的PA–I溶液，所制聚酰亞胺薄膜呈現出較高有序程度的聚集態(tài)結構，較高的拉伸強度和拉伸彈性模量。

關鍵詞：聚酰亞胺；相分離；酰亞胺化程度；有序程度

聯(lián)系人：翟燕，博士，主要研究耐熱高分子材料和聚合物改性

聚酰亞胺（PI）是一類廣泛應用于電工、微電子、機械化工、航空、航天等技術領域的重要材料之一［1–2］。其聚集態(tài)結構與酰亞胺化過程及分子鏈結構密切相關。采用兩步法制備PI薄膜的過程十分復雜，不僅有前驅體聚酰胺酸（PAA）向PI轉化的酰亞胺化反應，還伴隨著溶劑的揮發(fā)和有序結構的形成［3–6］。在酰亞胺化過程中，溶劑含量影響分子鏈的運動能力，會對有序結構產生影響。溶劑含量則取決于薄膜厚度和升溫過程。在PI分子鏈中引入剛性鏈段制備共聚PI，如在均苯四羧酸二酐（PMDA）–4，4’–二氨基二苯醚（ODA）體系中引入對苯二胺（pPDA）［7］、2–（4–氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（APBI）–ODA體系中引入3，3’，4，4’–聯(lián)苯四羧酸二酐（sBPDA）［8］、PMDA–聯(lián)苯二胺（BZD）體系中引入pPDA［9］，結晶度增大，導致力學性能和熱穩(wěn)定性提高、吸水率下降。

根據分子鏈結構對PI聚集態(tài)結構的影響，先讓PAA發(fā)生部分酰亞胺化反應，將剛性酰亞胺鏈段原位引入到PAA分子鏈上，生成酰胺酸－酰亞胺共聚物（PA–I）。PA–I溶液酰亞胺化程度不同，在制備PI薄膜時可能會對其聚集態(tài)結構和性能產生影響，因此對于PA–I溶液，控制酰亞胺化程度就成為重要因素。在PAA溶液中加入乙酐和吡啶，發(fā)生部分化學酰亞胺化反應，PA–I在溶劑中的溶解性與酰亞胺化程度直接相關。當共聚物酰亞胺化程度超過某一值時，PA–I會由均相溶液變成凝膠，發(fā)生相分離。在相分離發(fā)生前的任何階段終止反應，得到一系列不同酰亞胺化程度的均相溶液。筆者研究了PMDA–ODA型PAA在化學酰亞胺化過程中PA–I溶液溶解性與酰亞胺化程度之間的關系，通過酰亞胺化程度的控制為溶液法制備PI薄膜和纖維提供理論依據。

1　實驗部分

1.1主要原材料

PMDA：上海合成樹脂研究所；

ODA：用乙醇重結晶，上海合成樹脂研究所；

N–甲基吡咯烷酮（NMP）：分子篩減壓蒸餾，上海群力化學試劑廠；

乙酸酐、吡啶、乙醇：分析純，市售。

1.2儀器及設備

旋轉黏度計：DV–Ⅱ+PRO型，美國Brookfield公司；

傅立葉變換紅外光譜（FTIR）儀：Nicolet560型，美國尼高力公司；

廣角X射線衍射（WAXD）儀：X’–Pert–MPD型，荷蘭Philip公司；

萬能材料試驗機：Instron 4320型，美國英斯特朗公司。

1.3PI薄膜的制備

（1） PAA的合成。

將ODA加入三口燒瓶中，攪拌使其溶于NMP，然后按照計量比分三批加入升華處理后的PMDA，在冰浴條件下攪拌12 h，得到淺黃色透明PAA溶液。PAA結構式如圖1所示。

圖1　PMDA–ODA 型PAA和PI的結構式

（2） PAA的酰亞胺化。

在PAA溶液中加入乙酐和吡啶，置于旋轉黏度計進行化學酰亞胺化反應。當反應到一定程度時，產生凝膠，溶液出現相分離，此時為相分離臨界點，速取樣用乙醇沉析、抽濾、50℃抽真空干燥后備用。

（3） PI薄膜的制備。

將不同酰亞胺化程度的PA–I溶液用150 μm厚度的刮刀均勻涂覆在玻璃板上，置于烘箱，按照50℃／30 min，100℃／1 h，200℃／1 h，300℃／1 h升溫程序制備PI薄膜，PI結構式如圖1所示。

1.4測試及表征

黏度測試：用旋轉黏度計在線測試相分離臨界點前PA–I溶液的動力學黏度。

酰亞胺化程度計算采用FTIR儀測定在相分離臨界點時PA–I的FTIR譜圖，計算酰亞胺化程度（ID）。ID按照公式（1）計算［10］：

式中：S——吸收峰面積，下標表示波數；

t——相分離時的PA–I，t=∞表示完全酰亞胺化的PI。

薄膜聚集態(tài)結構有序程度表征：用WAXD儀分析PI薄膜聚集態(tài)結構的有序程度。λ=0.154 nm，V=40 kV，I=40 mA。測試范圍為5°＜2θ＜35°。有序程度定義為［11］：

式中:X——有序程度；

I——衍射線的積分強度；

U——背景強度，下標0表示參考樣品，下標x表示測試樣品。

拉伸性能測試：采用萬能材料試驗機在室溫下進行測試，試樣規(guī)格5 cm×1 cm，拉伸速度5 mm ／min。

2　結果與討論

2.1工藝條件對PA–I溶液相分離的影響

（1）乙酐含量的影響。

PAA溶液濃度15%，在乙酐含量（為PAA的物質的量分數）分別為100%，80%，60%，40%，20%條件下進行酰亞胺化反應。在反應過程中，乙酐和吡啶主要起脫水劑作用，而在反應初期起稀釋劑作用，因此，溶液初始黏度（η0）隨著乙酐含量的增加而下降，表1為乙酐含量對PA–I溶液各項參數［相分離黏度（ηc）、相分離時間（tc）、臨界ID（IDc）］的影響。

表1　乙酐含量對PA–I溶液各項參數的影響（PAA溶液濃度15%）

隨著酰亞胺化反應的進行，PA–I分子鏈中酰亞胺環(huán)數量增多，分子鏈間相互作用增強，容易發(fā)生聚集，當反應進行到IDc時，形成凝膠，出現相分離。從表1可知，滴加乙酐量從40%增加到100%，ηc在（448～524）×103mPa·s，IDc在24.3%～29.2%，變化不明顯。提高乙酐含量，加快酰亞胺化反應速率，促進相分離，乙酐含量從40%增加到100%，tc縮短102 min。

當乙酐含量為20%時，反應4 h未發(fā)生相分離，IDc僅為14.03%，較少的反應活性中心使得最終生成的PA–I在溶劑中溶解性良好。

（2）溶液濃度的影響。

將25%的PAA溶液分別稀釋成3%，6%，9%，12%，15%，滴加乙酐60%，進行酰亞胺化反應。表2為PAA溶液濃度對PA–I溶液各項參數的影響（乙酐含量60%）。η0，ηc隨溶液濃度增大而增加，但IDc變化不明顯。當溶液濃度從3%增加到25%，ηc增大了16.5倍，IDc處于21.3%～27.0%之間。溶液濃度大大提高酰亞胺化反應速度，同時由于溶劑含量相對較少，加速相分離。當溶液濃度從3%增加到15%，tc縮短27 min?？傊?，溶劑含量對溶液黏度有較大影響，對IDc影響可以忽略。這與相分離前呈現宏觀均相溶液的區(qū)域不同造成的。PAA溶液濃度低時，分子內環(huán)化容易進行，而抑制了分子間的反應，在相分離出現之前，溶液整體呈現均相；當溶液濃度高時，分子內環(huán)化和分子間反應同時進行，分子間反應導致分子鏈在局部區(qū)域內具有良好的溶解性，宏觀上呈現為均相溶液，但這些區(qū)域酰亞胺化反應仍然能夠進行，直到出現凝膠。

表2　PAA溶液濃度對PA–I溶液各項參數的影響（乙酐含量60%）

2.2PA–I溶液酰亞胺化程度的控制

根據表1繪制出IDc–tc–乙酐量的3D圖如圖2所示。曲線ABCDEF表示乙酐含量與PA–I均相溶液發(fā)生相分離的時間和最大酰亞胺化程度的關系。側面6、側面7、側面8、側面9、側面10為相分離面，其前方區(qū)域為PA–I均相溶液，面1、面2、面3、面4、面5的上方發(fā)生相分離，表現為兩相。在實驗中，發(fā)生相分離的最小乙酐含量為40%，因此面1上方的兩相區(qū)域不存在。在均相區(qū)域，滴加不同量的乙酐，通過反應時間的控制可以獲得相同酰亞胺化程度的PA–I溶液，溶液黏度在（94～524）×103mPa·s范圍內。乙酐用量反映出酰亞胺化反應速度，滴加乙酐量越多，酰亞胺化反應速度越快，達到相同酰亞胺化程度時需要的時間越短。在PAA溶液中滴加相同量的乙酐，控制反應時間能夠獲得不同酰亞胺化程度的PA–I溶液。因此恰當地匹配乙酐用量和酰亞胺化的反應時間，能夠對酰亞胺化程度進行靈活控制。

圖2　IDc–tc–乙酐含量的3D圖

根據表2繪制出IDc–tc溶液濃度的3D圖，如圖3所示。

圖3　IDc–tc–PAA溶液濃度3D圖

曲線MNOPQRS表示溶液濃度與PA–I均相溶液發(fā)生相分離的時間和最大酰亞胺化程度的關系。側面7，8，9，10，11，12為相分離面，其前方區(qū)域為PA–I均相溶液，面1，2，3，4，5，6的上方發(fā)生相分離，形成兩相。在均相區(qū)域，不同的溶液濃度，控制反應時間可以獲得相同酰亞胺化程度的PA–I溶液，溶液黏度在（1.8～648）×103mPa·s范圍內。溶液濃度對酰亞胺化反應速度也起重要作用。溶液濃度大，酰亞胺化反應速度快，在達到相同酰亞胺化程度時需要的時間短；對于相同濃度的PAA溶液，控制反應時間能夠獲得不同酰亞胺化程度的PA–I溶液。因此恰當匹配溶液濃度與酰亞胺化反應時間，也可以對酰亞胺化程度實施靈活控制。

2.3不同酰亞胺化程度PA–I溶液對PI薄膜影響

根據圖2、圖3選擇溶液濃度、乙酐滴加量、控制反應時間，獲得PA–I均相溶液的酰亞胺化程度分別是8.07%和19.11%，表3為不同ID的PA–I溶液制備PI薄膜的各項參數。將上述溶液涂膜，置于烘箱，制成PI薄膜，熱酰亞胺化后PI薄膜的酰亞胺化程度均為100%。PA–I溶液酰亞胺化程度越高，PI薄膜的拉伸強度和拉伸彈性模量越大，斷裂伸長率變化不明顯。這與PI薄膜聚集態(tài)結構有序程度有關。PI薄膜的WAXD譜圖見圖4。從圖4看出，隨著PA–I溶液酰亞胺化程度的增大，PI薄膜的峰形更加尖銳，峰強度更大，有序程度更高。因為對于PA–I均相溶液，高的酰亞胺化程度意味著酰亞胺環(huán)數目增多，其剛性牽制了PA–I分子鏈的運動，分子鏈的自由度降低，排列有序性提高。在熱酰亞胺化過程中，此有序性繼續(xù)保持，使PI薄膜具有較高的有序性，拉伸強度和拉伸彈性模量提高。因此認為PI薄膜聚集態(tài)結構的有序程度和力學性能與PA–I溶液熱酰亞胺化前的酰亞胺化程度相關。

表3　不同ID的PA–I溶液制備PI薄膜的各項參數

圖4　不同ID的PA–I溶液制備PI薄膜的WAXD

3　結論

（1）乙酐／吡啶混合溶劑加入PMDA–ODA型聚酰胺酸溶液發(fā)生化學酰亞胺化，得到酰胺酸－酰亞胺共聚物（PA–I），隨著反應的進行，其在溶劑中的溶解性變差，發(fā)生相分離，成為非均相溶液。當酰亞胺化程度達26%左右時，溶液發(fā)生相分離。溶液濃度或乙酐含量越高，相分離時間縮短。

（2）根據3D圖，通過恰當地選擇乙酐含量、溶液濃度及反應時間，能夠靈活地對PA–I溶液酰亞胺化程度進行控制。

（3）對于不同酰亞胺化程度的PA–I均相溶液通過熱酰亞胺化制備的PI薄膜，其聚集態(tài)結構的有序程度和性能不同。隨著PA–I溶液酰亞胺化程度的提高，PI薄膜聚集態(tài)結構有序性增大，拉伸彈性模量和拉伸強度提高。因此利用不同酰亞胺化程度的溶液進行加工成型，可以獲得具有不同有序結構和性能的系列化PI薄膜。

參 考 文 獻

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Control of Imidization Degree of Polyamic Acid Solution and Its Effect on Properties of Polyimide Film

Zhai Yan， Liang Shujun， Liu Yanjun， Li Xin
（Taiyuan Institute of Technology， Department of Material Engineering， Taiyuan 030008， China）

Abstract：Copolyamic acid-imide （PA–I） could be obtained by chemical imidization when acetic anhydride and pyridine were added into polyamic acid （PAA） based on pyromellitic dianhydride and 4，4′-oxydianiline. When imidization degree of PA–I solution is up to 26%，it occurres phase separation by rotation viscometer and FTIR. Using adequate initial PAA concentration，acetic anhydride amount，and imidization time can control imidization degree of PA–I solution. PA–I solutions with different imidization degree could convert to final polyimide films by thermal imidization. The results show that with imidization degree of PA–I solution increasing，aggregated ordering degree of polyimide film increases，its tensile strength and elastic modulus are improved，and its ultimate elongation at break is reduced slightly.

Keywords：polyimide； phase separation； midization degree； ordering degree

中圖分類號：TQ324.8

文獻標識碼：A

文章編號：1001-3539（2016）05-0047-04

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.05.012

收稿日期：2016-03-07

*山西省國際科技合作計劃項目（2011081024）