王田田，常雪松，田恒水

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院化工原理組，上海 200237）

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熔融酯交換法合成異山梨醇型聚碳酸酯

王田田，常雪松，田恒水

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院化工原理組，上海 200237）

摘要：以碳酸二苯酯和異山梨醇為原料，通過(guò)熔融酯交換合成了異山梨醇型聚碳酸酯?？疾炝舜呋瘎┑姆N類及其用量、溫度、壓力以及原料配比對(duì)產(chǎn)品性能的影響。采用傅立葉變換紅外光譜儀、熱重分析儀和凝膠滲透色譜儀分別對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和分子量進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，以四乙基氫氧化銨（TEAH）為催化劑，催化劑用量為4.75×10–4mol／mol異山梨醇，原料配比1∶1，縮聚溫度245℃，預(yù)聚壓力0.03 MPa，合成產(chǎn)品的特性黏度為34.61 mL／g，數(shù)均分子量為12 219，透明度良好，具有較高的熱穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：異山梨醇型聚碳酸酯；碳酸二苯酯；催化劑；熔融酯交換

聯(lián)系人：田恒水，教授，主要從事精細(xì)化工和高分子合成研究

隨著生活質(zhì)量的提高和環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，國(guó)際上開(kāi)始重視雙酚A型聚碳酸酯（BPA–PC）的安全性。由于BPA的低毒性，美國(guó)、加拿大已經(jīng)率先禁止進(jìn)口和銷售含雙酚A成分的聚碳酸酯塑料奶瓶，雖然國(guó)內(nèi)還沒(méi)有相關(guān)政策出臺(tái)，但是合成可替代雙酚A聚碳酸酯的產(chǎn)品已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)。異山梨醇（IS）是化學(xué)性能和熱性能比較穩(wěn)定的環(huán)狀脂肪族二醇［1］。由于異山梨醇完全無(wú)毒、無(wú)副作用，合成原料是由可再生資源提供（如山梨醇），而非石油基的原料，并且它的引入可以改善聚合物的耐高溫性和耐沖擊性［2］，賦予材料光學(xué)透明性及生物可降解性，所以異山梨醇有望替代雙酚A 成為合成聚碳酸酯的綠色環(huán)保原料。BPA–PC的合成方法主要有光氣法和熔融酯交換法。光氣法是光氣和雙酚A進(jìn)行界面縮聚，因其劇毒，正逐步淘汰［3］；熔融酯交換法是碳酸二烷基酯和雙酚A在堿性催化劑和高溫條件下進(jìn)行酯交換反應(yīng)［4］，合成過(guò)程簡(jiǎn)單、無(wú)污染，所以受到越來(lái)越多的重視。李倩［5］以乙酰丙酮鋰（LiAcac）為催化劑，以碳酸二甲酯（DMC）和IS為原料，成功合成了剛性大、耐熱性好的異山梨醇型聚碳酸酯（PIC），而且研究表明，隨著分子量的增加PIC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱穩(wěn)定性及熱氧穩(wěn)定性也在增加。A. J. Bart等［6］采用ZnO為催化劑，IS和碳酸二苯酯（DPC）為原料合成黏均分子量為3 200 g／mol的PIC。

筆者采用熔融酯交換法，以DPC和IS為原料合成PIC，以特性黏度和產(chǎn)品色度為指標(biāo)篩選催化劑種類和考察催化劑用量、聚合溫度以及壓力等工藝條件，以期得到可以替代BPA–PC的PIC產(chǎn)品。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原材料

DPC：工業(yè)級(jí)，上海元吉化工有限公司；

IS：工業(yè)級(jí)，上海嘉辰化工有限公司；

四乙基氫氧化銨（TEAH）：20%水溶液，分析純，阿法埃莎化學(xué)有限公司；

四甲基氫氧化銨（25%水溶液）、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

四丁基氫氧化銨（10%水溶液）、氫氧化鉀、氫氧化鋰、磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉、乙酰丙酮鈣和亞硫酸鈉：分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；

乙酸乙酯：分析純，上海天蓮化工科技有限公司。

1.2儀器及設(shè)備

烏氏黏度計(jì)：上海市玻璃器皿二廠；

傅立葉變換紅外光譜（FTIR）儀：Nicolet 6700型，美國(guó)Nicolet公司；

動(dòng)態(tài)掃描量熱–熱重分析（DSC–TGA）儀：STA 449 F3型，德國(guó)Netzsch 公司；

凝膠滲透色譜（GPC）儀：Waters1525型，美國(guó)Waters公司。

1.3試樣制備

采用乙醇水析結(jié)晶法提純工業(yè)級(jí)DPC［7］，采用乙酸乙酯重結(jié)晶工業(yè)級(jí)IS，50℃真空烘干。將提純后的DPC和IS按一定的比例加入500 mL的聚合釜，檢查裝置氣密性，置換氮?dú)夂蠹訜嶂?80℃，攪拌6 min，待原料全部融化后加入一定量的催化劑，升溫至220℃，用氮?dú)庹{(diào)節(jié)壓力，保持40 min，升溫至一定溫度，調(diào)節(jié)至一定的真空度，保持30 min，反應(yīng)結(jié)束后出料，制得PIC，壓片成型。

1.4性能測(cè)試與表征

特性黏度：用烏氏黏度計(jì)測(cè)定［8］；

FTIR分析：掃描范圍4 000～500 cm–1，熱涂制樣；

熱重（TG）分析：測(cè)試溫度50～700℃，N2氛圍，升溫速率10℃／min；

分子量測(cè)定：三氯甲烷流動(dòng)相，1 mL／min，測(cè)試溫度為35℃。

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑種類對(duì)產(chǎn)品特性黏度的影響

催化劑的用量為4.52×10–4mol／mol IS，在相同的工藝條件下，考察不同催化劑對(duì)PIC產(chǎn)品特性黏度的影響。表1為催化劑種類對(duì)產(chǎn)品特性黏度的影響。從表1可知，產(chǎn)品的特性黏度都達(dá)到20 mL ／g以上，說(shuō)明IS與DPC較易聚合。然而，TEAH合成的產(chǎn)品呈微黃色且透明，其余產(chǎn)品均發(fā)黃或者發(fā)黑，可能是因?yàn)楹饘匐x子的催化劑在縮聚反應(yīng)后期會(huì)有滯留使得副反應(yīng)加劇，生成大量有色物質(zhì)，而TEAH在高溫條件下會(huì)分解成小分子在減壓的情況下從體系脫除，減少了副反應(yīng)，從而產(chǎn)品透明且色度較好。所以選擇TEAH作為PIC熔融酯交換的催化劑。

表1　催化劑種類對(duì)產(chǎn)品特性黏度的影響

2.2催化劑用量對(duì)產(chǎn)品特性黏度的影響

以TEAH為催化劑，在相同的工藝條件下，研究TEAH用量對(duì)產(chǎn)品特性黏度的影響。圖1為催化劑的用量對(duì)特性黏度的影響。由圖1可知，隨著催化劑用量的增加，PIC產(chǎn)品的特性黏度先增大后減小。這是因?yàn)榇呋瘎┑挠昧枯^低，反應(yīng)速率較低，影響聚合度；而催化劑用量太高則會(huì)使得副反應(yīng)加劇，影響產(chǎn)物的最終性能。所以較優(yōu)催化劑用量為4.75×10–4mol／mol IS。

圖1　催化劑的用量對(duì)特性黏度的影響

2.3原料配比對(duì)產(chǎn)品特性黏度的影響

TEAH的用量為4.75×10–4mol／mol IS，在相同的工藝條件下考察原料配比對(duì)特性黏度的影響。圖2為原料配比對(duì)特性黏度的影響。由圖2可見(jiàn)，原料的配比對(duì)產(chǎn)品的特性黏度影響很大，原料配比DPC∶IS=1∶1時(shí)所得產(chǎn)品特性黏度最高，達(dá)到33.65 mL／g。對(duì)于IS和DPC合成PIC的反應(yīng)，官能團(tuán)理論化學(xué)計(jì)量比為1∶1，無(wú)論是DPC或IS過(guò)量都會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物的分子量降低，而且隨著DPC用量的增加會(huì)導(dǎo)致樣品的顏色發(fā)黃，透明度下降。所以為了得到較高分子量的產(chǎn)物，原料DPC和IS的物質(zhì)的量之比選1∶1最優(yōu)。

圖2　原料配比對(duì)特性黏度影響

2.4縮聚溫度對(duì)產(chǎn)品特性黏度的影響

TEAH的用量為4.75×10–4mol／mol IS，原料配比DPC∶IS=1∶1，保持相同的工藝條件考察不同的縮聚溫度對(duì)產(chǎn)品特性黏度的影響。圖3為縮聚溫度對(duì)產(chǎn)品特性黏度的影響?？s聚反應(yīng)是鏈增長(zhǎng)和降解反應(yīng)同時(shí)存在的平衡反應(yīng)，當(dāng)溫度升高至一定溫度時(shí)，降解速率大于鏈增長(zhǎng)速率就會(huì)導(dǎo)致分子量下降。由圖3可見(jiàn)，隨著溫度的增加，產(chǎn)品的特性黏度先逐漸上升后開(kāi)始下降，溫度超過(guò)245℃特性黏度開(kāi)始下降，且產(chǎn)品的色度變化很大，250℃產(chǎn)品發(fā)黃，260℃產(chǎn)品已經(jīng)發(fā)黑炭化。所以，最優(yōu)縮聚溫度是245℃。

圖3　縮聚溫度對(duì)產(chǎn)品特性黏度的影響

2.5預(yù)聚壓力對(duì)產(chǎn)品黏度和色差的影響

TEAH的用量為4.75×10–4mol／mol IS，原料配比DPC∶IS=1∶1，縮聚溫度245℃，保持相同的工藝條件考察預(yù)聚壓力對(duì)產(chǎn)品特性黏度的影響。圖4為預(yù)聚壓力對(duì)產(chǎn)品特性黏度的影響。

圖4　預(yù)聚壓力對(duì)產(chǎn)品特性黏度影響

由圖4可見(jiàn)，壓力為0.03 MPa時(shí)，產(chǎn)物的特性黏度最大，達(dá)到34.61 mL／g。壓力過(guò)高，苯酚無(wú)法被及時(shí)移除，導(dǎo)致聚合物分子鏈較短，分子量較低；壓力過(guò)低，原料DPC會(huì)有一部分損失，造成特性黏度降低。所以最優(yōu)預(yù)聚壓力為0.03 MPa。

2.6產(chǎn)品性能的表征

PIC產(chǎn)品的FTIR譜圖如圖5所示。其存在以下特征峰：3 492 cm–1為—OH的特征吸收峰，1 749 cm–1為羰基C=O的吸收峰，1 261 cm–1為—O—C—O的吸收峰，2 879 cm–1和2 979 cm–1處對(duì)應(yīng)的是C—H和—CH2的吸收峰，與PC的標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)應(yīng)［9］，確定產(chǎn)物為PIC。

圖5　PIC樣品的FTIR譜圖

PIC產(chǎn)品的TG譜圖如圖6所示。由圖6可以看出，PIC樣品熱分解溫度（Tgel）是351℃，樣品失重5%，10%和50%對(duì)應(yīng)的溫度分別為335，345，371.5℃。

圖6　PIC樣品的TG譜圖

PIC產(chǎn)品的GPC分析結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出，PIC產(chǎn)品的數(shù)均分子量12 219，重均分子量26 226，分子量分布2.15。

圖7　PIC樣品的凝膠色譜譜圖

表2　PIC樣品的分子量及分子量分布指數(shù)

美國(guó)GE公司的BPA–PC的起始分解溫度為350℃左右［10］，與本工藝合成PIC產(chǎn)品的熱分解溫度基本相當(dāng)，說(shuō)明熔融縮聚法合成PIC產(chǎn)品具有與BPA–PC相當(dāng)?shù)臒岱€(wěn)定性。由表2可以看出，熔融縮聚法合成PIC產(chǎn)品分子量以及分子量分布與GE產(chǎn)品相比略高，并且PIC綠色環(huán)保，所以用異山梨醇可以取代雙酚A合成聚碳酸酯產(chǎn)品。

3　結(jié)論

（1） TEAH是IS和DPC熔融酯交換法合成異山梨醇型聚碳酸酯的良好催化劑。

（2）以TEAH作催化劑，催化劑用量為4.75×10–4mol／mol異山梨醇，縮聚溫度245℃，預(yù)聚壓力為0.03 MPa的優(yōu)化條件下可得到特性黏度為34.61 mL／g異山梨醇型聚碳酸酯，透明度良好。

（3） PIC產(chǎn)品的數(shù)均分子量12 219，分子量分布2.15，熱分解溫度為351℃，熱穩(wěn)定性良好。

參 考 文 獻(xiàn)

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Synthesis of Poly（isosobide carbonate） by Melt-Transesterification Process

Wang Tiantian， Chang Xuesong， Tian Hengshui
（College of Chemical Engineering， East China University of Science and Technology， Shanghai 200237， China）

Abstract：Poly（isosobide carbonate） （PIC） was synthesized by melt-transesterification method using diphenol carbonate and isosorbide as raw materials. The influences of catalyst types，catalyst dosage，temperature，pressure and the raw materials ratio on the performance of PIC were investigated. The FTIR，thermogravimetric （TG） and gel permeation chromatography （GPC） were used to characterize the structure，thermostability and molecular weight of the products. The results show that the optimum conditions are：TEAH as catalyst，the catalyst dosage as 4.75×10–4mol／mol isosorbide，molar ratio of raw materials as 1∶1，the polycondensation temperature as 245℃and prepolymerization perssure as 0.03 MPa. Then the intrinsic viscosity and number average molecular weight of PIC is 34.61 mL／g and 12 219 respectively with good transparency and thermostability.

Keywords：poly（isosobide carbonate）；diphenol carbonate；catalyst；melt-transesterification

中圖分類號(hào)：TQ 323.41

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-3539（2016）05-0039-04

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.05.010

收稿日期：2016-02-12